ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 30: Decomposition of Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene-7-diazonium Ionsexo-Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene-7-diazonium ions (16) have been generated from the corresponding nitrosourea 15 and base. In weakly alkaline methanol 7-anti-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene (17), 2-exo-methoxybicyclo[3.2.0]hept-6-ene (19), 7-exo-methoxybicyclo[4.1.0]hept-2-ene (20), 5-methoxy-1,3-cycloheptadiene (21), and 3-methoxy-1,4-cycloheptadiene (22) were obtained. 22 is formed by isomerization of 3-methoxy-1(Z),4(E)-cycloheptadiene (30) which was trapped in the presence of furan to give the adducts 25 and 26. 19 is thought to arise by intramolecular cyclization of 5-methoxy-1(Z),3(E)-cycloheptadiene (31). The configurations of 19, 20, 25. and 26 suggest attack of methanol on the partially opened cyclopropyl cation 29. - In CH3OD/HCO2Na all products incorporated approximately the same amount of deuterium. The location of D in 17 indicates that double bond participation in 16 leads immediately to the 7-norbornenyl cation 33, without intervention of the tricyclic cation 32. In the presence of lithium methoxide the products 17 and 18, derived from the 7-norbornenyl cation 33, predominated while 19-22 virtually disappeared. The variation in products is explained in terms of the carbene rearrangement 38 → 41, followed by protonation of 41 to give 33.
Notes:
exo-Bicyclo[4.1.0]hept-2-en-7-diazonium-Ionen (16) wurden durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs 15 erzeugt. In schwach alkalischem Methanol erhielten wir 7-anti-Methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en (17), 2-exo-Methoxybicyclo[3.2.0]hept-6-en (19) 7-exo-Methoxybicyclo[4.1.0]hept-2-en (20), 5-Methoxy-1,3-cycloheptadien (21) und 3-Methoxy-1,4-cycloheptadien (22). 22 wird durch Isomerisierung von 3-Methoxy-1(Z).4(E)-cycloheptadien (30) gebildet, das wir in Form der Furan-Addukte 25 und 26 abfangen konnten. Wir nehmen an, daß 19 aus 5-Methoxy-1(Z),3(E)-cycloheptadien (31) durch intramolekulare Cyclisierung entsteht. Die Konfiguration von 19, 20, 25 und 26 spricht für den Angriff von Methanol auf das „halbgeöffnete“ Cyclopropyl-Kation 29. - Alle in CH3OD/HCO2Na gebildeten Produkte hatten etwa gleichen D-Gehalt. Die Stellung des Deuteriums in 17 zeigt, daß Doppelbindungsbeteiligung von 16 direkt zum 7-Norbornenyl-Kation 33 führt und das tricyclische Kation 32 nicht als Zwischenstufe auftritt. In Gegenwart von Lithiummethylat entstanden überwiegend die Produkte 17 und 18 aus dem 7-Norbornenyl-Kation 33, während 19-22 nun fehlten. Die Änderung der Produktverhältnisse wird durch die Carben-Umlagerung 38 → 41 erklärt, der sich eine Protonierung von 41 zu 33 anschließt.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110521
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