ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The rate of bromination of 6 isomeric dinuclear phenolic compounds having only one reactive position (hydroxydimethylbenzyl-methylphenols 1,2, and 3) was investigated UV-spectroscopically in acetic acid at 22°C. The reaction rate of the ortho-position to the phenolic hydroxy group is decreased by a factor of 3-3,5 if an intramolecular hydrogen bridge between the hydroxy groups of the two phenolic units (1a) is sterically possible. The rate of bromination of the other compounds (1b, 2a, 2b) is approximately the same as that of 2,4-dimethylphenol. The faster reaction of the para-position (3a, 3b) suffers a deceleration by a factor of 1,4 by hydrogen bridging. The ratio of the rate constants of the third and second order term, k3/k2, is nearly the same for all compounds. It must be assumed that a hydrogen bridge between the phenolic hydroxy groups blocks electron pairs of the oxygen atom of the reacting unit which leads to a smaller +M-effect and consequently to a decrease in electron density of this aromatic system.
Notes:
Die Geschwindigkeit der Bromierung von 6 isomeren Zweikernverbindungen mit jeweils einer reaktionsfähigen Stelle (Hydroxydimethylbenzyl-methylphenole 1, 2 und 3) wurde in Eisessig bei 22°C UV-spektroskopisch bestimmt. Für die Reaktion in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxy-Gruppe ergibt sich eine Verminderung der Geschwindigkeit um den Faktor 3-3,5 wenn zwischen den Hydroxy-Gruppen der beiden Phenolbausteine eine intramolekulare Wasserstoffbrücke sterisch möglich ist (1a). In den anderen Fällen (1b, 2a, 2b) verläuft die Bromierung ungefähr ebenso schnell wie bei 2,4-Dimethylphenol. Die schneller verlaufende Reaktion in para-Stellung (3a, 3b) wird durch eine Wasserstoffbrücke um den Faktor 1,4 verlangsamt. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für den Term dritter und zweiter Ordnung, k3/k2, ist bei allen Verbindungen annähernd gleich. Man mußannehmen, daß durch eine Wasserstoffbrücke zwischen den phenolischen Hydroxy-Gruppen Elektronenpaare am Sauerstoffatom des reagierenden Bausteins blokkiert werden, was über einen geringeren + M-Effekt zu einer Verminderung der Elektronendichte dieses aromatischen Systems führt.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1976.021770317
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