ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
On polymerization of caprolactam initiated by butylamine hydrochloride, semicyclic compounds containing terminal amidine groups in addition to linear and cyclic polyamides were detected by thin layer chromatography. Kinetic anomalies were observed: at low initiator concentrations the kinetic curves of polymerization are not monotonously changing, they decrease after the initial maximum rate, then an inflection will appear. The reaction time, at which the appearance of this inflection is observed, depends on the concentration of the initiator; no inflection appears at higher initiator concentrations.To explain these results a chain propagation mechanism was suggested in which after a transition of a proton from the terminal -NH⊕3 group to the lactam an addition compound is formed from both compounds. This can take part in two reactions: chain propagation after rearrangement or loss of water and formation of amidine. The amidine compounds formed initiate the polymerization of caprolactam. The rate of this reaction, however, is lower by an order of magnitude than in the case of amine salt initiation.
Notes:
Bei der mit Butylaminhydrochlorid initiierten Caprolactampolymerisation wurden dünnschichtchromatographisch neben linearen und cyclischen Polyamiden auch semicyclische Verbindungen mit endständigen Amidingruppen nachgewiesen. Außerdem wurden kinetische Anomalien beobachtet: bei niedrigen Initiatorkonzentrationen verlaufen die kinetischen Kurven der Polymerisation nicht monoton; die maximale Anfangsgeschwindigkeit nimmt zunächst ab, dann durchschreitet die Kurve einen Wendepunkt, der in Abhängigkeit von der Initiatorkonzentration bei verschiedenen Reaktionszeiten auftritt und bei höheren Initiatorkonzentrationen ausbleibt.Zur Erklärung wurde ein Mechanismus für das Kettenwachstum vorgeschlagen, bei dem nach einem Protonenübergang von der -NH⊕3-Endgruppe auf das Lactam aus beiden ein Additionsprodukt entsteht, das zwei verschiedene Reaktionen eingehen kann: entweder erfolgt Umlagerung unter Kettenwachstum oder Amidinbildung unter Wasserabgabe. Auch die entstandenen Amidinverbindungen initiieren die Caprolactampolymerisation, jedoch mit einer um eine Größenordnung kleineren Geschwindigkeit als Aminsalze.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1970.021370102
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