ISSN:
0044-2313
Keywords:
Rhenium
;
Indium
;
Rhenium Cluster
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Heterometallic Coordination Compounds
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IR, NMR Spectra
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Single Crystal Structure Analyses
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Heterometallic Coordination Compounds Re2(μ-PPh2)2[mer-(CO)3]2-trans-[InX2(H2O)]2 and New Halogene Containing Three- and Four-Nuclear Rhenium Clusters from Reactions between Re2(μ-PPh2)2(CO)8 and InX3 (X = Cl, Br, I)In sealed glass tubes equimolar amounts of Re2(μ-PPh2)2(CO)8 and InX3 (X = Cl, Br, I) were reacted in the presence of xylene at 220°C to two types of products. The first type comprised the heterometallic coordination compounds Re2(μ-PPh2)2(CO)6[InX2(H2O)]2 (X = Cl, Br, I) (yield 60%), and the second halogene containing rhenium complexes Re3(μ3-H)(μ3-X)(μ-PPh2)3(CO)6 (unsaturated three-membered metal ring with 46 VE) and Re4(μ-H)(μ-X)(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 and additionally those substances as cis-IRe(CO)4(PPh2H), Re2(μ-PPh2)(μ-X)(CO)8 (X = Cl, Br), Re2(μ-I)2[μ-(PPh2)2O](CO)6 and Re4(μ-Cl)2(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 (four-membered metal ring with 66 VE with three Re—Re bonds) which have been observed in one or two of the three reaction systems. A proposal of the reaction course is discussed. The single X-ray analysis of Re2(μ-PPh2)2[mer(CO)3]2-trans[InI2(H2O)]2 · 2 Me2CO shows for the two fold phosphido bridged dirhenium molecular fragment with 34 VE a Re—Re bond of 294.6(1) pm. From two possible transpositions of both In—Re bond vectors, the one found advantageously has sterical reasons. The average In—Re single bond length is 271.1(1) pm. The corresponding determination of the unsaturated three-membered ring compound Re3(μ3-H) (μ3-Cl)(μ-PPh2)3(CO)6 showed three Re—Re bond lenghts of comparable size, of which the mean value of 281.9(1) pm was significantly shortened by π electron delocalization effect compared to that of a saturated phosphido bridged three-membered rhenium ring compound. As it was recognized by further comparison, the structural data of the common molecular fragments in the three examined three-membered rhenium ring clusters (X = Cl, Br, I) are not dependent on the different kind of halogeno ligand atoms. Finally, the crystal structure determination of the substance Re4(μ-H)(μ-Br)(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 shows the presence of square-pyramidal Re4(μ4-P) atomic arrangement, of which the planar basic plane has a sequence of up- and downwards orientated four diphenylphosphido bridging groups. The four measured Re—Re single bond lengths (mean value 302.7(3) pm change with the different kind of bridging atoms. The structural features observed are compared with those of a corresponding iodine derivative.
Notes:
Äquimolare Mengen an Re2(μ-PPh2)2(CO)8 und InX3 (X = Cl, Br, I) werden in Einschlußrohren in Gegenwart von Xylol bei 220°C jeweils zu zwei Typen von Verbindungen umgesetzt. Der erste Typ umfaßt Heterometallatomverbindungen Re2(μ-PPh2)2(CO)6[InX2(H2O)]2 (X = Cl, Br, I) (Ausbeute 60%) und der zweite halogenhaltige Rheniumkomplexe wie Re3(μ3-H)(μ3-X)(μ-PPh2)3(CO)6 (ungesättigter Metalldreiring mit 46 VE) und Re4(μ-H)(μ-X)(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 (gesättigter Metallvierring) und außerdem einige weitere Substanzen wie cis-IRe(CO)4(PPh2H), Re2(μ-PPh2)(μ-X)(CO)8 (X = Cl, Br), Re2(μ-I)2(μ-(PPh2)2O)(CO)6 und Re4(μ-Cl)2(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 (Metallvierring mit drei Re—Re-Bindungen), die nur in einem oder zwei der untersuchten Reaktionssysteme beobachtet wurden. Ein Vorschlag zum komplexen Reaktionsablauf wird diskutiert.Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Re2(μ-PPh2)2[mer-(CO)3]2-trans-[InI2(H2O)]2 · 2 Me2CO ergab für das zweifach phosphidoverbrückte Dirheniumfragment mit 34 VE einen Re—Re-Bindungsabstand von 294,6(1) pm. Von den zwei möglichen Transstellungen der beiden In—Re-Bindungsvektoren wurde die aus sterischen Gründen vorteilhafte gefunden. Der mittlere In—Re-Einfachbindungsabstand beträgt 271,7(1) pm. Die entsprechende Analyse der valenzungesättigten Metalldreiringverbindung Re3(μ3-H)(μ3Cl)(μ-PPh2)3(CO)6 zeigte drei vergleichbar große Re—Re-Bindungsabstände, deren Mittelwert 281,9(1) pm durch einen π-Elektronen-Delokalisationseffekt deutlich verkürzt gegenüber demjenigen in einem valenzgesättigten Rheniumdreiring ist. Der Vergleich der Strukturdaten der gemeinsamen Molekülfragmente in den drei Rheniumdreiringverbindungen (X = Cl, Br, I) zeigte, daß keine strukturelle Abhängigkeit von den drei verschiedenen μ3-Halogenoliganden vorhanden ist. Durch die Kristallstrukturbestimmung von Re4(μ-H)(μ-Br)(μ-PPh2)4(μ4-PPh)(CO)8 wurde schließlich das Vorhandensein einer quadratischpyramidalen Re4(μ4-P)-Atomverknüpfung gesichert, deren Basisfläche eine alternierende Folge von Diphenylphosphido-Brückengruppen aufweist. Die vier gemessenen Re—Re-Einfachbindungsabstände (302,7(3) pm Mittelwert) ändern sich mit der Art der Brückenatome. Darüber hinaus wurde ein Strukturvergleich mit dem analogen Iodderivat durchgeführt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915920116
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