ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Methylmethacrylate has been polymerized by free radicals in bulk and in 14 different solvents at temperatures between -5 and +120°C. The tacticity of the polymethylmethacrylates depends on temperature, solvent and initial monomer concentration. The stereocontrol follows at least a MARKOFF first order statistics. A general compensation effect exists between the difference (ΔHa≠ - ΔHb≠) of two activation enthalpies and the corresponding differences (ΔSa≠ - ΔSb≠) of activation entropies, independent of monomer concentration and solvent (a, b = i/i, i/s, s/i, s/s). The compensation temperature T0 is independent of the mode of dyad formation. The compensation enthalpy ΔΔH0≠ is the highest for the difference between the formation of an isotactic and a syndiotactic dyad at a given syndiotactic dyad (s/i vs. s/s). The compensation enthalpy equals practically zero for the process i/i vs. i/s. At the compensation temperature, isotactic dyads are preferentially formed at isotactic dyads and syndiotactic at syndiotactic dyads. The tendency to form heterotactic triads does not increase in all solvents with increasing temperature.
Notes:
Methylmethacrylat wurde in Substanz und in 14 verschiedenen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -5 und +120°C radikalisch polymerisiert. Die Taxie der Polymethylmethacrylate hängt außer von der Temperatur und vom Lösungsmittel noch von der anfänglichen Monomerkonzentration ab. Die Stereokontrolle erfolgt mindestens nach einer MARKOFF-Statistik 1. Ordnung. Zwischen je einer Differenz der Aktivierungsenthalpien (ΔHa≠ - ΔHb≠) und der entsprechenden Differenz der Aktivierungsentropien (ΔSa≠ - ΔSb≠) besteht unabhängig von Monomerkonzentration und Lösungsmittel ein allgemeiner Kompensationseffekt (a, b = i/i, i/s, s/i, s/s). Die Kompensationstemperatur T0 ist unabhängig von der Art der Anlagerung. Die Kompensationsenthalpie ΔΔH0≠ hat den größten Wert für den Unterschied zwischen der Bildung einer isotaktischen und einer syndiotaktischen Diade an einer bereits bestehenden syndiotaktischen (s/i vs. s/s). Die Kompensationsenthalpie für die Differenz i/i vs. i/s ist dagegen praktisch gleich Null. Isotaktische Diaden bilden sich bei der Kompensationstemperatur bevorzugt an isotaktischen, syndiotaktische dagegen an syndiotaktischen. Die Tendenz zur Bildung heterotaktischer Triaden nimmt nicht in allen Lösungsmitteln mit steigender Temperatur zu.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021530108
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