ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
4-Alkyl-hexamethylbenzenium Ions: Preparations and RearrangementsAlkyl( = R)hexamethylbenzenium Ions are obtained by protonation of the corresponding olefins. Instead of the 4-CH3-group in the benzenium ion 4 the substituents R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) are introduced. As precursors mainly the corresponding olefins are used. All the benzenium ions isomerize between -70 and ≍0°C undergoing a stepwise 1,2-methyl shift to give exclusively (11d) or mainly (21 Nd + 21 Nb) the isomer with R and one CH3-group attached to the same carbon atom of the ring. In the range of ≍20-80°C in 11d mainly the C2H5-group migrates, whereas in 21N it is the CH3-group exclusively. All benzenium ions having allylic R-groups aromatize by cleaving off the R-group. 21N and 21P undergo demethylation supported by I⊖ ions to form 20N and 20P. By deprotonation of the different benzenium ions the trienes 10, 16, 17N, 17P, 19N, 19P can be prepared. Upon reaction with bases the tetraenes 25, 26, and the pentaenes 32, 33 are formed from 12N and 27N by 1,6- or 1,8-elimination reactions. The substituent effects on the different behavior of various benzenium ions are discussed.
Notes:
Alkyl ( = R)hexamethylbenzenium-Ionen werden aus den zugehörigen Olefinen durch Protonierung erzeugt. Anstelle der 4-CH3-Gruppe im Benzenium-Ion 4 werden die Reste R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) eingeführt. Als Vorstufen dienen vorwiegend die zugehörigen Olefine. Alle Benzenium-Ionen isomerisieren zwischen -70 bis ≍0°C unter schrittweiser 1,2-Methylverschiebung bis R und eine CH3-Gruppe ganz (11d) oder vorwiegend (21 Nd + 21 Nb) geminal gebunden sind. Zwischen ≍20-80°C wandert in 11d vorwiegend die Äthylgruppe, in 21N ausschließlich die Methylgruppe. Alle Benzenium-Ionen mit allylischer R-Gruppe stabilisieren sich zum Aromaten durch Abstoßung der R-Gruppe; 21N und 21P hingegen unter Entmethylierung zu 20N und 20P, jedoch nur unter Mithilfe von J⊖-Ionen. Durch Deprotonierung der verschiedenen Benzenium-Ionen sind die Triene 10, 16, 17N, 17P, 19N und 19P zugänglich. - Durch 1,6- bzw. 1,8-Eliminierung mittels Basen entstehen aus 12N bzw. 27N die Tetraene 25 und 26 bzw. die Pentaene 32 und 33. - Der Substituenteneffekt auf das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Benzenium-Ionen wird diskutiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081028
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