ISSN:
0044-8249
Keywords:
Carbonylkomplexe
;
Kationen
;
Supersäuren
;
Syntheseverfahren
;
Übergangsmetalle
;
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Homoleptische Carbonylkomplex-Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8 bis 12 sind die jüngsten Mitglieder der großen Familie der Carbonyl-Übergangsmetall-Derivate. Sie unterscheiden sich in vielen Aspekten von den typischen Metallcarbonylen. Sie entstehen durch Carbonylierung von Metallsalzen in Supersäuren wie Fluorsulfonsäure und “magischer Säure”, HSO3F/SbF5. Thermisch stabile Salze mit [Sb2F11]- als Gegenion werden aus Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium erhalten. Sowohl das [Sb2F11]--Ion als auch supersaure Reaktionsmedium fanden in der metallorganischen Chemie der d-Block-Elemente bisher wenig Anwendung. Ohne Beispiel in der Metallcarbonylchemie sind auch die Koordinationsgeometrien der Kationen mit den Koordinationszahlen 4 (quadratisch-planar) und 2 (linear). Die formalen Oxidationsstufen der Metalle und somit auch die Ladungen der Komplexkationen reichen von +1 bis +3, so daß CO an das Metall überwiegend σ-gebunden ist und die C-O-Bindung stark polarisiert wird. Die geringe Metall → CO-π-Rückbindung und die positive Partialladung am C-Atom äußern sich in langen M-C-Bindungen, kurzen C-O-Bindungen, hohen Wellenzahlen der CO-Streckschwingungen (bis 2300 cm-1) und niedrigen 13C-NMR-Verschiebungen (bis δC = 121). Herausragende Beispiele für diese ungewöhnlichen homoleptischen Carbonylkomplex-Kationen sind [Hg(CO)2]2+, das erste Carbonylkomplex-Kation eines p-Block-Metalls. [Ir(CO)6]3+, das erste dreiwertige Carbonylkomplex-Kation, und [Fe(CO)6]2+, das erste mehrfach geladene Carbonylkomplex-Kation eines 3d-Metalls. Mit diesem Übersichtsartikel wollen wir a) die Anfangsgeschichte kationischer Carbonylmetallverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Synthese aufzeigen, b) eine Zusammenfassung des Gebiets der Carbonylkomplex-Kationen geben, das sich in sehr kurzer Zeit rapide entwickelt hat, c) die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Metall-CO-Bindung diskutieren, d) die besondere Bedeutung, die den Reaktionsmedien und dem [Sb2F11]--Ion zukommt, herausstellen und e) auf neueste Ergebnisse und zukünftige Entwicklungen hinweisen.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19971092204
Permalink