ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XIII: Structure and Reactivity of the 1:1-Adducts from 3-Dialkylamino-2,2-dimethyl-2H-azirines and Carbon DisulfideThe azirines 1a-c react with carbon disulfide to give 1:1-adducts 4, which in the crystal exist as dipoles B but in the melt as isothiocyanates A. On heating, 4a, c isomerize preferentially to yield 10a, c, whereas for 4b splitting to 11 and methacrylic thioamide 12b predominates. On protonation, methylation, hydrolysis, and thiolysis, 4 reacts as the valence tautomeric species B, though this is spectroscopically undetectable under the reaction conditions, and 15-18 are isolated. Amines trap the isomer 4A and give the dithiohydantoins 22 with the intermediacy of the thioureas 21. With simple primary amines a secondary reaction of the C-5 thiono group in 22 leads to the 5-imino-2-thiohydantoins 25.
Notes:
Die Azirine 1a-c reagieren mit Kohlenstoffdisulfid zu 1:1-Addukten 4, die im Kristall als Dipol B, in der Schmelze jedoch als Isothiocyanate A vorliegen. In der Wärme isomerisieren 4a, c bevorzugt zu 10a, c, während 4b überwiegend zu 11 und dem Methacrylsäurethioamid 12b spaltet. Bei Protonierung, Methylierung, Hydrolyse und Thiolyse reagiert 4 aus dem unter den Reaktionsbedingungen spektroskopisch nicht nachweisbaren Valenztautomeren 4B zu 15-18. Amine fangen das Isomere 4A ab und geben über die Thioharnstoffe 21 die Dithiohydantoine 22. Mit einfachen primären Aminen tritt eine Folgereaktion der 5-Thion-Gruppe in 22 zu den 5-Imino-2-thiohydantoinen 25 ein.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110427
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