ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Pour améliorer la convergence du développement de perturbation de Hylleraas-Scherr-Knight-Midtdal pour les énergies et les fonctions propres de l'état fondamental de la série isoélectronique à l'atome de hélium, on a transféré le terme r〉-1 à I'hamiltonien d'ordre zéro. Ce terme-ci domine la perturbation ordinaire, r12-1, dans l'état fondamental de ces systèmes, et en le soustrayant de H(1) on réduit, en quelque sens, la grandeur de la perturbation. Pour trouver la fonction propre exacte de l'Hamiltonien d'ordre zéro, il fǔt nécessaire d'ajouter à H(0) deux termes supplémentaires qui contiennent la fonction delta, δ(r1 - r2) = δ(r〈 - r〉) ainsi qu'un terme du měme type àH(1). Des fonctions propres approchées du premier et du second ordre ont été calculées par une méthode variationnelle, ce qui donne des énergies jusqu'au cinquième ordre. Les résultats sont décourageants. Bien que les erreurs des énergies du cinquième ordre soient assez petites pour He, Li+, et Be2+, elles sont plus grandes que les erreurs correspondantes de la méthode conventionnelle. On discute les raisons de cet échec. Dans un appendice on examine un “paradoxe”, noté par Snyder et Parr.
Abstract:
In einem Versuch die Konvergenz der Hylleraas-Scherr-Knight-Midtdal-schen Störungsentwicklung für die Energien und die Eigenfunktionen des Grundzustands der mit He isoelektronischen Reihe, wurde das Glied r〈-1 im Hamiltonoperator nullter Ordnung eingeschlossen. Dieses Glied dominiert die gewöhnliche Störung r12-1 im Grundzustand dieser Systeme, und wenn es von H(1) abgezogen wird, können wir die Grösse der Störung vermindern. Um die exakte Eigenfunktion des Hamiltonoperators nullter Ordnung zu finden, erwies es sich notwending in H(0) zwei weitere Glieder einzuführen, die die Deltafunktion δ(r1 - r2) = δ(r 〈 = r〉) enthalten. Auch in H1 musste ein solches Glied eingeführt werden. Approximative Eigenfunktionen erster und zweiter Ordnung wurden mit einer Variationsmethode berechnet, was Energien zur fünften Ordnung gab. Die Resultate sind enttäuschend. Die Fehler in den Energien fünfter Ordnung für He, Li+, Be2+, obgleich ganz klein, sind grösser als die entsprechenden Fehler in der gewöhnlichen Störungsmethode. Mögliche Gründe dieses Misslingen werden diskutiert. Ein “Paradoxon”, das von Snyder und Parr notiert worden ist, wurde in einem Anhang untersucht.
Notes:
In an attempt to improve upon the convergence properties of the Hylleraas-Scherr-Knight-Midtdal perturbation expansion for the ground-state energies and eigenfunctions of the helium isoelectronic sequence, the term r〉-1 is included in the zeroth-order Hamil-tonian. This term dominates the usual perturbation r12-1 for the ground state of these systems, and by removing it from H(1) we substantially reduce, in some sense, its size. In order to find the exact eigenfunction of the resulting zeroth-order Hamiltonian it was found necessary to include in H(0) two additional terms involving the delta function δ(r1 - r2) = δ(r〈 - r〉) and one such term in H(1). Approximate first- and second-order eigenfunctions are calculated variationally giving the energies to fifth order. The results are disappointing. The errors in the energies to fifth order for He, Li+, and Be2+, although quite small, are significantly larger than the corresponding errors in the more conventional perturbation treatment. Reasons for the failure to improve upon the earlier results are discussed. A “paradox” noted some time ago by Snyder and Parr is examined in an Appendix.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020408
Permalink
