Library

X
feed icon rss

Your email was sent successfully. Check your inbox.

An error occurred while sending the email. Please try again.

Proceed reservation?

Export
  • 1
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Synthese und Struktur eines hochsubstituierten Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octans (Nortriasteran) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1176-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of a Highly Substituted Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octane (Nortriasterane)The 4,8-dibromobicyclo[3.3.0]octa-2,6-diene-2,6-dicarbonitrile 2 reacts with sodium methoxide in methanol quantitatively and with complete stereoselectivity to afford the nortriasteranedicarbonitrile 5. This dinitrile crystallizes triclinically in the space group P1 with two enantiomorphous molecules per cell. Some geometric parameters involving the cyclopropane rings and the mechanism of formation of 5 are discussed.
    Notes: Das 4,8-Dibrombicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien-2,6-dicarbonitril 2 reagiert mit Natriummethanolat in Methanol quantitativ und vollständig stereoselektiv zum Nortriasterandicarbonitril 5. Dieses kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei enantiomorphen Molekülen in der Elementarzelle. Einige geometrische Parameter der Cyclopropanringe und der Bildungsmechanismus von 5 werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180333
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Synthese, Struktur und thermische Umlagerungen des 2,6-Dicyan-1,5-dimethylsemibullvalens (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1154-1175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Thermal Rearrangements of 2,6-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvaleneThe zinc iodide-catalyzed addition of trimethylsilyl cyanide to the bicyclo[3.3.0]octane-2,6-dione 9 yields the sterically defined O-silylated cyanohydrine 10. Trichlorophosphane oxide in pyridine converts the latter to the unsaturated dinitrile 11. Bromination of 11 using N-bromosuccinimide affords the exo, exo-dibromodinitrile 13. The latter is debrominated by zinc/copper to the dicyanosemibullvalene 4a while the dehydrobromination with potassium tert-butoxide in tert-butyl alcohol yields the bromodicyanosemibullvalene 14. All reactions proceed smoothly giving high yields. Using 14, which exists as a single valence tautomer, as a model of a non-rearranging valence tautomer of 4a the barrier for the degenerate Cope rearrangement of 4a is estimated from the broadening of the 13C NMR signals to be †G115≠ = 13 kJ mol-1. At 130°C in [D6]benzene, 4a isomerizes to the cyclooctatetraene 16 with a first order rate constant of k = 3.0 10-5 s-1. The semibullvalene 4a, crystallizes monoclinically in the space group P21/n (No. 14) with four molecules in the unit cell. Selected geometric parameters of 4a are compared to those of cyanosubstituted cyclopropane derivatives and other semibullvalenes.
    Notes: Zinkiodid-katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo [3.3.0]octan-2,6-dion 9 ergibt das sterisch einheitliche O-silylierte Cyanhydrin 10, das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 11 umgesetzt wird. Dessen Bromierung mit N-Bromsuccinimid liefert das exo, exo-Dibromdinitril 13. Debromierung von 13 mit Zink/Kupfer ergibt das Dicyansemibullvalen 4a, während die Dehydrobromierung von 13 mit Kalium-tert-butylat in tert-Butylakohol zum Bromdicyansemibullvalen 14 führt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und ergeben hohe Ausbeuten. Unter Verwendung von 14, das als ein Valenztautomeres vorliegt, als Modell eines nicht-umlagernden Valenztautomeren von 4a wird aus der Signalverbreiterung im 13C-NMR-Spektrum die Aktivierungsbarriere der entarteten Cope-Umlagerung von 4a zu ΔG115≠ = 13 kJ mol-1 bestimmt. Bei 130°C isomerisiert 4a in [D6]Benzol mit k = 3.0 10-5 s-1 zum Cyclooctatetraen 16. Das Dicyansemibullvalen 4a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Ausgewählte geometrische Parameter von 4a werden mit denen cyansubstituierter Cyclopropanderivate und anderer Semibullvalene verglichen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180332
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Stereochemie der Hydrocyanierung von 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octanonen und -octenonen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 131-141 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Hydrocyanation of 1,5-Dimethylbicyclo-[3.3.0]octanones and -octenones1)1,4-Hydrocyanation of the α,β-unsaturated 1,5-dimethylbicyclo-[3.3.0]octenones C2-7, Cs-7, 8, and 9 by means of diethylaluminium cyanide occurred diastereoselectively affording the exo β-cyanoketones 12, 14, 10, and exo-11, respectively. Only 9 gave small amounts of the endo β-cyanoketone, e. g. endo-11, in addition to the exo product. The configurations of 10, exo-11, and 12 were established by X-ray diffraction analysis. The diketone 4 added trimethylsilyl cyanide only from the exo side (→ exo,exo-16) under catalysis by zinc iodide. In contrast, both the trimethylsilyl triflate catalyzed and the potassium cyanide/18-crown-6 catalyzed addition of trimethylsilyl cyanide to the diketone 5 (→15) and the β-cyanoketones 10 (→ 17), exo-11 (→18), and 12 (→20) furnished mixtures of diastereomers. Catalysis by trimethylsilyl triflate favoured the exo addition while catalysis by potassium cyanide/18-crown-6 yielded more of the endo adducts. The configurations of the O-trimethylsilyl cyanohydrins exo,exo-15, exo,exo-16, exo- and endo-17, exo-18, and endo,endo-20 were elucidated by X-ray diffraction analysis. The structures of the other products were established from their high field proton and carbon-13 spectra.
    Notes: 1,4-Hydrocyanierung der α-β-ungesättigten 1,5-Dimethylbicyclo-[3.3.0]octenone C2-7, Cs-7, 8 und 9 mit Diethylaluminiumcyanid ergab diastereoselektiv die exo-β-Cyanketone 12, 14, 10 bzw. exo-11. Lediglich aus 9 entstand außerdem noch in geringerem Umfang das endo-β-Cyanketon endo-11. Die Konfiguration von 10, exo-11 und 12 wurde durch Röntgenstrukturbestimmung bewiesen. Das Diketon 4 addierte Trimethylsilylcyanid unter Zinkiodid-Katalyse nur von der exo-Seite (→ exo,exo-16). Im Gegensatz dazu ergab die Addition von Trimethylsilylcyanid an das Diketon 5 (→15) und die β-Cyanketone 10 (→ 17), exo-11 (→18) und 12 (→20) sowohl unter Trimethylsilyl-triflat-Katalyse als auch unter Katalyse durch Kaliumcyanid/18-Krone-6 stets Dia-stereomerengemische. Trimethylsilyl-triflat-Katalyse begünstigte die exo-Addition, Katalyse durch Kaliumcyanid/18-Krone-6 die endo-Addition. Die Konfiguration der O-(Trimethylsilyl)-cyanhydrine exo,exo-15, exo,exo-16, exo- und endo-17, exo-18 und endo,endo-20 wurde durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Struktur der übrigen Produkte wurde durch Hochfeld-1H. und 13C-NMR-Spektren bewiesen.
    Additional Material: 16 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210120
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Temperaturabhängigkeit des UV-Spektrums von 1,5-Dimethyl-2,6-semibullvalendicarbonitril, Hinweis auf ein Gleichgewicht mit einem delokalisierten, homoaromatischen IsomerDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 96 (1984), S. 606-607 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19840960820
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Temperature Dependence of the UV Spectrum of 1,5-Dimethyl-2,6-semibullvalenedicarbonitrile; Evidence for an Equilibrium with a Delocalized, Homoaromatic IsomerThis work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie. J. C. thanks the Fonds der Chemischen Industrie for a postgraduate scholarship. (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Chemie International Edition in English 23 (1984), S. 631-632 
    Details
    ISSN: 0570-0833
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/anie.198406311
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-2,6-dion und 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.3.0]octa-3,7-dien-2,6-dion. - Grundbausteine substituierter Semibullvalene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1180-1192 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octane-,6-dione and 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octa-3,7-diene-2,6-dione. - Basic Building Blocks for Substituted SemibullvalenesMichael reaction of dimethyl methylmalonate (13) and tert-butyl acrylate (14) affords almost quantitatively the triester 15a which is selectively hydrolyzed to yield the diester-acid 15b. When subjected to Kolbe electrolysis, this produced a 1:1 mixture (28% yield) of the diastereomeric tetraesters rac-12b and meso-12b. After Dieckmann condensation of this mixture followed by hydrolysis of the intermediate β-keto esters 16 and 17 and decarboxylation of the β-keto acids a 93% yield of the bicyclo[3.3.0]octane-2,6-dione 4 and a 61% yield of the crystallized cyclopentanone ester-acid 18 were isolated. On bromination of the diketone 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 by means of calcium carbonate in dimethylacetamide as solvent afforded a 67% yield of the α,β-unsaturated diketone 5 besides 4-8% of the unsaturated α-bromo diketone 21. All reactions can be readily carried out on large scale.
    Notes: Michael-Addition von Methylmalonsäure-dimethylester (13) an tert-Butyl-acrylat (14) führt nahezu quantitativ zum Triester 15a, der selektiv zur Diestersäure 15b hydrolysiert wird. Deren Kolbe-Elektrolyse ergibt mit 28% Ausbeute ein (1:1)-Gemisch der diastereomeren Tetraester rac-12b und meso-12b. Nach Dieckmann-Kondensation dieses Gemisches, anschließender Verseifung der intermediären β-Ketoester 16 und 17 und Decarboxylierung der β-Ketosäuren isoliert man 93% Bicyclo[3.3.0]octandion 4 und 61% kristallisierte Cyclopentanonestersäure 18. Bei der Bromierung des Diketons 4 mit 4 mol Kupfer(II)-dibromid in Essigester/Chloroform entsteht hauptsächlich das α,α′-Dibromdiketon 19. Durch Dehydrobromierung des rohen Bromierungsprodukts von 4 mit Calciumcarbonat in Dimethylacetamid erhält man 67% α,β-ungesättigtes Diketon 5 und 4-8% ungesättigtes α-Bromdiketon 21. Alle Reaktionen können sehr einfach im größeren Maßstab durchgeführt werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840614
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
Close ⊗
This website uses cookies and the analysis tool Matomo. More information can be found here...