ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Selective Substitutions in C-SilylpyrazolesThe addition of diazomethane or diazoacetic ester to mono(trimethylsilyl)acetylene (3) leads to 3(5)-(trimethylsilyl)pyrazole (8) or 5(3)-(ethoxycarbonyl)-3(5)-(trimethylsilyl)-pyrazole (9). Moreover the reaction of diazomethane with acetyl(trimethylsilyl)acetylene (4) was found to give 4-acetyl-3(5)-(trimethylsilyl)pyrazole (10) and 3(5)-acetyl-4-(trimethylsilyl)pyrazole (11) in 70 and 30% yield, respectively. These results can be considered as evidence for the directive influence of the trimethylsilyl group. - C-Silylpyrazoles can be desilylated selectively: replacement of silyl groups in 4-position by hydrogen is smoothly affected by conc. sulfuric acid. In this way 8, 9 and 14-16 are obtained in high yields. - Treatment of 5 with conc. nitric acid in a certain range of temperature yields 8 as well as the hitherto unknown 4-nitro-3(5)-(trimethylsilyl)pyrazole (18), the latter resulting from replacement of the silyl group in 4-position by a nitro group. 18 is quantitatively formed from 8 by nitrating acid. - Silyl groups in 3(5)-position, but not those in 4-position, are removed by nucleophilic agents. In this way 12, 15, and 19-22 are formed using sodium ethoxide or alkali hydroxide.
Notes:
Die Addition von Diazomethan bzw. Diazoessigester an Mono-trimethylsilyl-acetylen (3) führt zu 3(5)-Trimethylsilyl-pyrazol (8) bzw. zu 3(5)-Trimethylsilyl-5(3)-äthoxycarbonyl-pyrazol (9). Bei der Reaktion von Diazomethan mit Trimethylsilyl-acetyl-acetylen (4) entstehen 70% 3(5)-Trimethylsilyl-4-acetyl-pyrazol (10) und 30% 4-Trimethylsilyl-3(5)-acetyl-pyrazol (11). Diese Befunde deuten auf einen dirigierenden Einfluß der Trimethylsilylgruppe. - C-Silyl-pyrazole lassen sich selektiv entsilylieren: Konz. Schwefelsäure bewirkt eine rasche Abspaltung von Silylgruppen in 4-Stellung. Auf diese Weise sind 8, 9 und 14-16 bequem und in hohen Ausbeuten zugänglich. - Die Einwirkung konz. Salpetersäure auf 5 führt in einem bestimmten Temperaturbereich zu 8 und daneben infolge nitrierender Abspaltung der 4-Silylgruppe zu dem bisher noch unbekannten 4-Nitro-3(5)-trimethylsilyl-pyrazol (18), das sich mit Nitriersäure aus 8 quantitativ gewinnen läßt. Nucleophile Agentien spalten Silyl-gruppen in 3(5)-Stellung, nicht aber solche in 4-Stellung ab. Mittels Natriumäthylat bzw. Alkalihydroxid sind so 12, 15 und 19-22 in hohen Ausbeuten herstellbar.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050535
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