ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Solvent- and Salt Effects on the Redoxpotential of the System Tris (ethylenediamine) cobaltate (III/II)The half wave potentials have been determined for the polarographic reduction of tris(ethylenediamine)cobalt(III)perchlorate in the solvents nitromethane, benzonitrile, acetonitrile, propanediol-1, 2-carbonate, acetone, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoric triamide in 0.1 M solution of tetrabutylammonium perchlorate. In agreement with the results of previous investigations the half wave potentials are shifted to more negative values with increasing basicity of the solvent as characterized by the donor number. This effect can be ascribed to donor-acceptor interactions between the solvent molecules and the acidic hydrogen atoms of the coordinated ethylenedintmne molecules. Contrary to the expectations of the elementary electrostatic theory the half wave potentials correlate neither with the dielectric constants nor dipole moments of the solvents. The half wave potentials in 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate solution are very similar to those previously obtained in 0.1 M solution of tetraethylammonium perchlorate. The half wave potentials in 0.1 M. solutions of tetrabutylammonium tetraphenylborate are found at more positive potentials, the shift being the larger the smaller the donor number of the solvent. This effect suggests the existence of ion associates in solution. The nature of the ion associates was characterized by means of conductance measurements.
Notes:
Es wurden die Halbwellenpotentiale für die polarographische Reduktion von Tris(Äthylendiamin)kobalt(III)-perchlorat in den Lösungsmitteln Nitromethan, Benzonitril, Acetonitril, Propandiol-1, 2-karbonat, Aceton, Methanol, Dimiethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmt. Im Einklang mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen wird mit zunehmender Basizität der Lösungsmittel, charakterisiert durch die Donorzahl eine Verschiebung der Halbwellenpotentiale nach negativeren Werten beobachtet. Dieser Effekt ist auf Donor-Akzeptor Wechselwirkungen zwischen den sauren Wasseratoffatomen der koordinierten Äthylendiaminmoleküle und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen. Im Gegensatz zu den Vorhersagen elementar elektrostatischer Theorien korrelieren die Halbwellenpotentiale weder mit den Dielektrizitätskonstanten noch den Dipolmomenten der Lösungsmittel. Die in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmten Halbwellenpotentiale stimmen weitgehend mit den bereits früher ermittelten Werten in 0,1 M Tetraäthylammoniumperchloratlösung überein. Die Halbwellenpotentiale in 0,1 M Tetrabutylammoniumtetraphenylboratlösung sind demgegenüber nach positiveren Potentialwerten verschoben, und zwar umso stärker, je kleiner die Donorzahl des Lösungsmittels ist. Dies ist auf das Vorliegen von Ionenassoziaten zurückzuführen. Die Natur der in Lösung vorliegenden Assoziate wurde mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen näher charakterisiert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19804640119
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