ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Surprisingly because of a strong steric hindrance of the α-methyl group no gel is formed after terminating a bifunctional living poly-(α-methylstyrene) with CH3SiC13, SiC14, (PNCl2)3 or pentamethyl-1,3,5-trichlorotrisilmethylene. However, gelation can be achieved by means of anionic polymerization of poly-(α-methylstyrene) molecules with two unsaturated end groups. These may be introduced by coupling reactions of living poly-(α-methylstyrene) with methacryloyl chloride, acryloyl chloride or p-vinylphenyl-dimethylchlorosilane.The essential parameters governing the degree of interlacing were investigated at star-shaped polymers which were formed by chain termination of monofunctional living poly-(α-methylstyrene), with the above mentioned unsaturated halogen derivatives and under similar reaction conditions. By determination of the number of branchings it can be shown, that homogeneous networks can only be synthesized with p-vinylphenyl-dimethylchlorosilane as an interlacing reagent for living poly-(α-methylstyrene). A gel, which was obtained under these conditions, behaves in GPC like a network of narrow pore size distribution : The upper and the lower exclusion limits are so close together, that by their means polymer mixtures can even be separated, when their average molecular weights differ only by a factor of 2.Starting from p-isopropenylphenyl-dimethylchlorosilane, we synthesized the corresponding H-Si-derivative and found that it can be polymerized by Na-naphthalene at -78 °C in tetrahydrofuran. Thereby living polymers of predictable average molecular weight are obtained, having a reactive and variable H - Si-function in each and every monomer unit.
Notes:
Aufgrund einer überraschend großen sterischen Hinderung durch die α-ständigen Methylgruppen treten bei Abbruchreaktionen von bifunktionellem, lebendem Poly-α-methylstyrol mit CH3SiCl3, SiCl4, (PNCl2)3 oder Pentamethyl-1,3,5-trichlor-tri-silmethylen keine Vernetzungen ein. Gelbildung erfolgt dagegen bei der anionischen Polymerisation von Poly-α-methylstyrolmolekülen mit zwei ungesättigten Endgruppen, wie sie beim Abbruch von lebendem Poly-α-methylstyrol mit Methacrylsürechlorid, Acrylsäurechlorid oder p-Vinylphenyl-dimethylchlorsilan erhalten werden.An Sternpolymeren, die beim Abbruch von monofunktionellem, lebendem Poly-α-methylstyrol mit den gleichen ungesättigten Halogenverbindungen und unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen entstehen, wurden die wesentlichen Parameter für die Vernetzungsreaktionen untersucht. Durch Bestimmung der Verzweigungszahl ergibt sich, daß für die Herstellung homogener Netzwerke nur p-Vinylphenyldimethylchlorsilan als Vernetzer für lebendes Poly-α-methylstyrol geeignet ist. Ein unter diesen Bedingungen hergestelltes Gel verhält sich bei der Gelchromatographie wie ein einheitliches Netzwerk; d. h. die unteren und die oberen Ausschlußgrenzen liegen so nahe beieinander, daß mit ihrer Hilfe Polymerengemische noch getrennt werden können, wenn sich die mittleren Molekulargewichte ihrer Komponenten nur um den Faktor 2 unterscheiden.Ausgehend von p-Isopropenylphenyl-dimethylchlorsilan stellten wir auch das entsprechende H - Si-Derivat her und fanden, daß es mit Naphthalin-Natrium bei -78 °C in THF polymerisiert, wobei lebende Polymere mit vorherbestimmbarer Kettenlänge entstehen, die in jedem Monomerbaustein eine vielseitig variierbare H - Si-Gruppe tragen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1971.050160118
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