ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 46. Tetrarubidiumhexaphosphide and Tetracesiumhexaphosphide. Preparation, Structure, and Properties of Rb4P6 and Cs4P6Tetrarubidium and tetracesiumhexaphosphide have been prepared quantitatively by reaction of the elements in sealed Nb ampoules at 870 K and 920 K, respectively. Both compounds are black semiconductors (EG ≍ 1.3 - 1.6 eV) and show metallic lustre. Their crystal structures are orthorhombic defect variants M4P6□2 of the hexagonal AlB2 type structure. Characteristic building units are planar isometric P6 rings with bond lengths d(P—P) = 215 and 214 pm, respectively, representing an aromatic 10° system with one double bond, delocalized about six bonds. Thermal decomposition in Ta crucibles yields quantitatively M3P7. The compounds M4P6 disproportionate in ethylendiamine into M3P7, and M3P, as revealed by 31P n.m.r. spectra. In the down field region a singulett (Δ(α-K4P6) = 331; Δ(Rb4P6) = 337; Δ(Cs4P6) = 348) is observed, which can be ascribed to the valence tautomeric hexaphosphene (4). The internal vibrations of the P6 ring have been observed by i.r. and raman-spectra. For Cs4P6 the fundamental vibrations are v(A1g)=356 cm-1 and v(E2g)=507 and 202 cm-1, respectively, and show the same sequence as for benzen. Semiempirical LCAO-MO calculations show, that in the series P6n- with n=2,4, 6 the anion P62- is the most stable one but the unit M2P6-1 becomes more stable as the other isomers by forming the M2[μ-(η6-P6)] complex. Among the isomers of P64- the hexagonal planar 10π system is about 7 eV more stable than the isomeric bicyclo-tetraanion.
Notes:
Tetrarubidium-und Tetracäsiumhexaphosphid werden beim quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K bzw. 920 K in Nb-Ampullen erhalten. Beide Verbindungen sind schwarze Halbleiter (EG ≈ 1,3 - 1,6 eV), die Kristalle zeigen metallischen Glanz. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten M4P6□2 der hexagonalen AlB2-Struktur mit planaren isometrischen P6-Ringen als charakteristische Baueinheiten. Die Bindungslänge d(P—P) = 215 bzw. 214 pm entspricht einem aromatischen 10° System mit einer über die sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung. Beim thermischen Abbau entsteht quantitativ M3P7. In Lösungen von Ethylendiamin disproportionieren die Verbindungen M4P6 in M3P7 und M3P. Intermediär treten im Tieffeldbereich von 31P-NMR-Spektren jeweils Singulett-Signale auf (Δ(α-K4P6) = 331; Δ(Rb4P6) = 337; Δ(Cs4P6) = 348), die dem valenztautomeren Hexaphosphen(4) zugeschrieben werden. Die inneren Schwingungen der P6-Ringe wurden aus IR-und Raman-Spektren ermittelt. Für Cs4P6 liegen die Fundamentalschwingungen bei n̈(A1g) = 356 cm-1, n̈(E2g) = 507 bzw. 202 cm-1. Diese Abfolge entspricht derjenigen von Benzol. Mit semiempirischen LCAO-MO Rechnungen wird gezeigt, daß in der Reihe P6n- mit n = 2, 4, 6 zwar das Anion P62- das stabilste ist, daß jedoch mit der Bildung eines M2[m̈-(η6-P6)]-Komplexes die Einheit M2P62- wesentlich stärker stabilisiert wird als die übrigen Isomeren. Unter den Isomeren P64- ist das hexagonal-planare 10°System um 7 eV stabiler als der isomere Bicyclus.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875531031
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