ISSN:
0044-2313
Keywords:
Diazaphosphorinane derivatives
;
ammonium-phosphonium dichloride
;
C—Cl bond cleavage
;
NMR spectroscopy
;
mass spectrometry
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Formation of Intramolecularly Stabilized Diazaphosphorinane Derivatives with the Trimethylethylenediamine and the Tetramethylguanidine Group as Substituents at Phosphorus: Investigation of intramolecular Me2N → P InteractionsIn the reaction of trimethylchlorophosphonium chloride 1 with N-trimethylsilyl-N′,N′,N″,N″-tetramethylguanidine 2 the expected guanidine-substituted trimethylphosphonium chloride 3 was formed, presumably via the ammonium chloride 3a which could not be isolated. By contrast, the reaction of the related chloromethyldimethylchlorophosphonium chloride 5 with N-trimethylsilyl-N,N′,N′-trimethylethylenediamine 6 and N-trimethylsilyl-N′,N′-dimethylethylene diamine, 7, respectively, furnished in an unusual fashion six-membered heterocycles, the ammonium-phosphonium dichlorides 10 and 11. Their formation involved cleavage of both the P—Cl and the C—Cl bond, followed by intramolecular C←N-acceptor-donor interaction. A similar C←N interaction was not observed in the reaction of 5 with 2, and the acyclic product 12 was formed. The reaction of chloromethylmethylchlorophosphine 13 with the hydrogen peroxide/urea 1:1-adduct led to chloromethylmethylphosphinic acid 14. Attempts at the reaction of 14 with 2 or with SOCl2 were unsuccessful. The reaction products were characterized by 1H-, 13C-, 31P- and, in two cases, by 15N-NMR-spectroscopy.
Notes:
Durch Umsetzung von Trimethylchlorphosphoniumchlorid 1 mit N-Trimethylsilyl-N′,N′,N″,N″-tetramethylguanidin 2 wurde, vermutlich über das nicht isolierbare Ammoniumchlorid 3a, das erwartete, guanidinsubstituierte Trimethylphosphoniumchlorid 3 gebildet. Die Umsetzung des mit 1 verwandten Chlormethyldimethylchlorphosphoniumchlorids 5 mit N-Trimethylsilyl-N,N′,N′-trimethylethylendiamin 6 bzw. N-Trimethylsilyl-N′,N′-dimethylethylendiamin 7 lieferte in einer ungewöhnlichen Reaktion sechsgliedrige Heterocyclen, die Ammonium-Phosphonium-Dichloride 10 und 11. Ihre Bildung erfolgte durch Spaltung einer P—Cl- und einer C—Cl-Bindung und Ausbildung einer C ← N-Akzeptor-Donator-Koordination. Analoges Verhalten wurde bei der Umsetzung von 5 mit N-Trimethylsilyl-N′,N′,N″,N″-tetramethylguanidin 2 nicht beobachtet. Reaktionsprodukt war die acycliche Verbindung 12, die keine C←N-Wechselwirkung zeigte. Die Umsetzung von Chlormethylmethylchlorphosphin 13 mit Wasserstoffperoxid-Harnstoff-1:1-Addukt führte zur Bildung von Chlormethylmethylphosphinsäure 14. Die Umsetzung von 14 mit 2 oder SOCl2 gelang nicht. Die Reaktionsprodukte wurden durch 1H-, 13C-, 31P- und, in zwei Fällen, durch 15N-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200815
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