ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Characterization of Bond-Isomeric Halogenorhodanorhenates(IV)The new compounds [ReCI5(SCN)]2-, [ReCI5(NCS)]2-, tr.-[ReCI4(SCN)2]2-, cis- and tr.-[ReCI4(NCS)(SCN)]2-, cis- and tr.-[ReCI4(NCS)2]2-, tr.-[ReCI4I(SCN)]2-, tr.-[ReCI4I(NCS)]2-, tr.-[ReCI4Br(NCS)]2-, tr.-[ReCI4F(NCS)]2- are prepared from [ReCI5I]2-, [ReCI5Br]2-, cis- and trans-[ReCI4I2]2- by oxidative ligand exchange with (SCN)2 or by substitution reactions in organic solvents and isolated by ion exchange chromatography on DEAE cellulose. The bondisomers are significantly distinguished by the frequencies of inner ligand vibrations:νCN(S) 〉 νCN(N),νCS(N) 〉 νCS(S),δNCS 〉 δSCN. The electronic absorption spectra measured at 10 K exhibit in the region 5000 to 17000cm-1 all intraconfigurational transitions (t2g3) splitted into 8 Kramers doublets by lowered symmetry and spin orbit coupling. The O—O-transitions are deduced from vibrational fine structure and confirmed by electronic Raman bands in some cases. The magnetic moments are in the range from 3.1 to 3.6 B.M. The cyclovoltammetric studies show that the step ReIV/ReIII is quasireversible; the ReIII complexes are instable.
Notes:
Die neuen Verbindungen [ReCI5(SCN)]2-, [ReCI5(NCS)]2-, tr.-[ReCI4(SCN)2]2-, cis- und tr.-[ReCI4(NCS)(SCN)]2-, cis- und tr.-[ReCI4(NCS)2]2-, tr.-[ReCI4I(SCN)]2-, tr.-[ReCI4I(NCS)]2-, tr.-[ReCI4Br(NCS)]2-, tr.-[ReCI4F(NCS)]2- werden aus [ReCI5I]2-, [ReCI5Br]2-, cis- und trans-[ReCI4I2]2- durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SCN)2 oder durch Substitutionsreaktionen in organischen Lösungsmitteln dargestellt und durch Ionen-austauschchromatographie an DEAE-Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR- und Raman-Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen:νCN(S)〉 νCN(N) ,νCS(N) 〉 νCS(S)〉 ,δNCS 〉 δSCN. In den bei 10 K registrierten elektronischen Absorptionsspektren werden alle Intrakonfigurationsübergänge (t2g3), die als Folge niedriger Symmetrie (D4h, C4v, C2v, Cs) und der Spin-Bahn-Kopplung in 8 Kramerssche Dubletts aufgespalten sind, zwischen 5000 und 17000 cm-1 beobachtet. Die O—O-Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur und werden in einigen Fällen durch elektronische Raman-Banden gleicher Frequenz bestätigt. Die magnetischen Momente betragen 3,1-3,6 B.M., die cyclovoltammetrischen Messungen zeigen, daß die Stufe ReIV/ReIII quasireversibel ist, die dreiwertigen Komplexe sind instabil.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19885650102
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