ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaction of N-Substituted Amidines with Heterocumulenes, V. Reactions with Isothiocyanates and IsocyanatesN1, N2-Dialkyl-substituted amidines (e.g. 1) react with methyl isothiocyanate at room temperature to give thiocarbamoylamidines (e. g. 6) without an intramolecular hydrogen bond, whereas at elevated temperatures cyclic 1: 2-adducts (30-32) are formed. Aromatic isothiocyanates yield exchange products (34-37), whereas cyclic amidines (15-17) yield thiocarbamoylamidines (20, 26, 27) with intramolecular NH…N-bridges because of lower steric hindrance around R2. - The reaction between N1, N2-dialkyl-substituted amidines and isocyanates in the presence of larger groups R2 or strongly electron-withdrawing groups R5 yields only instable carbamoylamidines. The zwitter-ion intermediate (4) then undergoes an intramolecular reaction to give exchange products or adds a dipolarophile to yield 1,3,5-triazacyclohexane derivatives (46, 47, 51-54). These products are not formed when attack on C-2 is rendered considerably more difficult by R2 (tert-C4H9) (43, 56) or when R2=CH3 favours the formation of a very strong hydrogen bond (55).
Notes:
N1, N2-Dialkylsubstituierte Amidine (z. B. 1) reagieren mit Methylisothiocyanat bei Raumtemperatur zu Thiocarbamoylamidinen ohne intramolekulare Wasserstoffbrücke (z. B. 6), bei höheren Temperaturen zu cyclischen 1:2-Addukten (30-32). Aromatische Isothiocyanate führen zu Austauschprodukten (34-37), cyclische Amidine (15-17) geben dagegen Thiocarbamoylamidine (20, 26, 27) mit intramolekularen NH…N-Brücken infolge sterischer Entlastung um R2. - Die Umsetzung N1, N2-dialkylsubstituierter Amidine mit Isocyanaten führt in Gegenwart größerer Reste R2 oder stark elektronenabziehender Substituenten R5 nur zu instabilen Carbamoylamidinen. Das intermediär entstehende Zwitterion (4) reagiert dann intramolekular zu Austauschprodukten oder unter Anlagerung eines Dipolarophils zu 1,3,5-Triazacyclohexanderivaten (46, 47, 51-54). Diese Produkte werden nicht gebildet, wenn R2 (tert-C4H9) den Angriff an C-2 beträchtlich erschwert (43, 56) oder R2=CH3 die Ausbildung einer besonders festen Wasserstoffbrücke begünstigt (55).
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080421
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