ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Group Transfer Reactions1). - Tetracarbonylferrates from Orthoformic Acid Derivatives and PentacarbonylironHerrn Prof. Dr. H. Bredereck zum 75. Geburtstag gewidmet.The nucleophilic leaving group X is transferred from orthoformic acid derivatives HC(NR2)2X (X = NR2, OR, CN) to Fe(CO)5. No such reactions were observed between 4 and amide acetals (HCX2NR2) or ortho ester derivatives HCX3 (X = OR, SR). The structures of the transition metal-acyl complexes obtained have been determined by IR and NMR spectra. In the case of the reaction of tris(dimethylamino)methane (3a) with 4 the equilibrium between the resulting amidinium-carbamoyltetracarbonylferrate complex 5a and the starting materials was investigated. The equilibrium is shifted completely in favor of the ionic compound 5a. However, 3a could be isolated by extraction of this solution with an apolar solvent. Alkylation of 5a with triethyloxonium tetrafluoroborate leads to the tetracarbonyliron-carbene complex 13. Reaction of 5a
Notes:
Orthoameisensäurederivate der Struktur HC(NR2)2X (X = NR2, OR, CN) übertragen die nukleophile Austrittsgruppe X auf Fe(CO)5. Mit Amidacetalen (HCNR2X2) und Verbindungen der Struktur HCX3 (X = OR, SR) konnten keine derartigen Reaktionen nachgewiesen werden. Die Strukturen der entstehenden Übergangsmetallacylkomplexe werden mittels IR- und NMR-Spektroskopie ermittelt. Bei der Umsetzung von Tris(dimethylamino)methan (3a) mit Fe(CO)5 ist das Gleichgewicht zwischen dem entstehenden Amidinium-Carbamoyltetracarbonylferrat-Komplex 5a und den Ausgangsverbindungen vollständig nach 5a verlagert; dennoch kann hieraus mit unpolaren Lösungsmitteln die Trisaminoverbindung 3a extrahiert werden. Die Alkylierung von 5a mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt den Tetracarbonyleisencarben-Komplex 13. Die Umsetzung von 5a mit Acrylonitril oder Acrylsäure-methylester liefert nach Addition sowohl des Nukleophils “NR2⊕” als auch des Elektrophils [HC(NR2)2]⊖ und anschließenden Eliminierungen die β-Dimethylamino-Substitutionsprodukte 18 bzw. 21. Das Trisaminomethan 3a hingegen induziert eine Polymerisation des Acrylonitrils.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800702
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