ISSN:
0009-2940
Keywords:
1 H-Azepines
;
Arene imines
;
Valence tautomerism
;
Nitrogen inversion
;
N-Chloroamines
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthese und Reaktionen von Oligomethylen-überbrückten 1H-Azepinen und Benzoliminen: Lage des Valenztautomerie-Gleichgewichtes und Stereochemie am StickstoffDie Synthese der überbrückten 1 H-Azepine und Benzolimine 6a, 5b/6b und 5c wird beschrieben und die Lage ihrer Valenztautomerie-Gleichgewichte untersucht. Der N-Methyl- und N-Chlor-Substituent verschieben das Gleichgewicht zugunsten der „geschlossenen“, der N-Methoxycarbonyl- und (in geringerem Ausmaße) N-Trimethylsilyl-Substituent zugunsten der „offenen“ Struktur. Eine Tieftemperatur-1H- und -13C-NMR-Untersuchung von 5b/6b zeigt, daß die Freie Aktivierungsenthalpie der Valenztautomerisierung unter 5 kcal/mol (21 kJ/mol) liegen muß, daß jedoch die Inversion des Stickstoffs eingefroren werden kann, wobei das syn-Isomer (d.h. H am N syn relativ zu den C=C-Doppelbindungen) vorwiegt. Die 1H-chemischen Verschiebungen der N-Substituenten und für 14a eine grobe Röntgenstrukturanalyse zeigen, daß die N-Substituenten der Benzolimine die syn-Orientierung bevorzugen. 6a lagert sich auf Kieselgel zu 33 um, das zu 34 silyliert wird. Einwirkung von Natriummethanolat auf 14a ergibt 37, welches bei erneuter N-Chlorierung und Behandlung mit Natriummethanolat in 40 und 41 übergeht. Plausible Mechanismen für diese Umwandlungen werden vorgestellt.
Notes:
Syntheses of the clamped 1 H-azepines and benzene imines, 6a, 5b/6b, and 5c, and of some of their N-derivatives are described, and the positions of their valence tautomeric equilibria are examined. The N-methyl and N-chloro substituents favour the closed valence tautomer whereas the N-methoxycarbonyl group shifts the equilibrium towards the open isomer. The N-trimethylsilyl group also exerts a slight effect in the latter sense. Low temperature 1H and 13C-NMR examination of 5b/6b demonstrates that the free activation enthalpy of the valence tautomerization must be below 5 kcal/mol (21 kJ/mol), but that the nitrogen inversion can be frozen, with the syn isomer (i.e., H on N syn relative to the C=C double bonds) predominating. 1H NMR shifts of the N-substituents and, for 14a, preliminary X-ray data indicate that the N-substituents of the above benzene imines prefer syn orientation. 6a rearranges on silica gel to give 33 which is silylated to yield 34. Action of sodium methoxide on 14a leads to 37 which is again chlorinated at nitrogen and treated with sodium methoxide to produce 40 and 41. Plausible mechanisms for these transformations are proposed.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220924
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