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    The problem of the utilizability of the starting temperature of thermal decomposition for the evaluation of the thermal stabilities of co-ordination compounds (1978)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 13 (1978), S. 253-256 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Résumé On discute les raisons pour lesquelles on ne peut pas se servir de la température du début de la décomposition thermique pour estimer la stabilité thermique des composés de coordination. Pour établir l'ordre de succession des stabilités des composés de coordination dans les processus de dissociation thermique, il est indispensable de calculer les paramètres cinétiques et thermodynamiques des phénomènes.
    Abstract: Zusammenfassung Der Grund, weshalb die Ausgangstemperatur der Thermolyse nicht zur Schätzung der Thermostabilität von Koordinationsverbindungen eingesetzt werden kann, wird erörtert. Um die Reihenfolge der kinetischen oder thermodynamischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in thermischen Dissoziationsvorgängen zu ermitteln ist es unumgänglich die kinetischen und thermodynamischen Parameter der Vorgänge zu errechnen.
    Notes: Abstract The reasons why the starting temperature of thermal decomposition cannot be utilized for the estimation of the thermal stabilities of co-ordination compounds are discussed. To establish the sequences of kinetic or thermodynamic stabilities of co-ordination compounds in thermal dissociation processes, it is indispensable to calculate the kinetic and thermodynamic parameters of the processes.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01912297
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  • 2
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    An analysis of the possible causes of apparent compensation effects when investigating a substance under varying experimental conditions (1980)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 18 (1980), S. 463-467 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Résumé On a étudié les causes principales de l'effet de compensation apparent (lgA=aE+ +b) lors de la décomposition thermique de la même substance dans différentes conditions expérimentales, en faisant varier notamment la masse du prélèvement, la vitesse du chauffage, la dispersion et l'écart à l'équilibre. On a trouvé que l'apparition d'un effet de compensation lors de l'étude de la décomposition thermique de la même substance résultait de l'exécution incorrecte de l'expérience qui mène à des valeurs fausses lors du calcul des paramètres cinétiques.
    Abstract: Zusammenfassung Die Hauptursachen, welche zum scheinbaren Kompensationseffekt (lgA=aE+b) der thermischen Zersetzung ein und derselben Substanz führen, wurden unter verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht: unter Änderung der Probenmasse, der Aufheizgeschwindigkeit, der Dispersität und der Entfernung vom Gleichgewicht. Es wurde festgestellt, daß das Auftreten eines Kompensationseffekts bei der Untersuchung der thermischen Zersetzung ein und derselben Substanz auf die unrichtige Durchführung des Experiments hinweist, die zur Berechnung falscher Werte der kinetischen Parameter führt.
    Notes: Abstract The major causes leading to the apparent compensation effect (lgA=aE+b) at the thermal decomposition of one and the same substance in a series of experimental conditions (varying of the mass of the sample, of the heating rate, of disperseness, and at different distances from the equilibrium) were discussed. It was found that the appearance of a compensation effect at the study of the thermal decomposition of one and the same substance demonstrates the incorrect setup of the experiment, resulting in erroneous values calculated for the kinetic parameters.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01910227
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    A study of the dehydratation kinetics of binuclear EDTA chelates CaML · nH2O (1980)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 19 (1980), S. 45-50 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Résumé On a étudié, dans des conditions non-isothermes, la cinétique de déshydration des chélates complexes aquo-acides de l'EDTA de type CaML ·n H2O (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ca;n=2 ... 5). On a établi, avec une probabilité de 95 %, l'existence de deux températures isocinétiques (β 1=42°,β 2=216°). L'effet de compensation trouvé s'explique par le changement du nombre des liaisons formées lors des réactions de déshydratation de type similaire des composés de composition analogue mais non isostructuraux.
    Abstract: Zusammenfassung Die Dehydratisierungskinetik der Aquo-Acido-Komplexe der EDTA-Chelate CaML ·n H2O (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ca,n=2 ... 5) wurde unter nichtisothermen Bedingungen untersucht. Die Existenz zweier isokinetischer Temperaturen (β 1= =42°,β 2=216°) wurde mit einer Wahrscheinlichkeit von 95 % festgestellt. Der festgestellte Kompensationseffekt wird durch die Änderung der Zahl der im Laufe der Dehydratisierungsreaktionen ähnlichen Typs analog zusammengesetzter, doch nicht isostruktureller Verbindungen entstandenen Bindungen, erklärt.
    Notes: Abstract Dehydratation kinetics of aquo-acido complex EDTA chelates CaML · nH2O (M= =Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ca,n=2 ... 5) were studied under non-isothermal conditions. The existence of two isokinetic temperatures (β 1=42°,β 2=216°) has been detected with a reliability of 95 %. The compensation effect found is explained by the change in the number of bonds formed in the sequence of equal-type dehydratation reactions of analogously built-up, but not isostructural compounds.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01928429
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Solid-phase ligand substitution processes by outer-sphere anions in isomeric mixed-ligand hexamine chromium(III) complexes (1985)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 30 (1985), S. 365-375 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Komplexverbindungcis- und trans-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) wurden synthetisiert. IR-spektroskopisch konnte gezeigt werden, daß die die negative Ladung tragenden Wasserstoffatome des B10H 10 2− .Anions mit dem Proton der Aminogruppe des koordinativ gebundenen Amins unter Ausbildung des Bindungssystems N-H-H-B in Wechselwirkung treten. Die erhaltenen Komplexsalze weisen eine hohe Dichte (d 20=1.55 g/cm3 für dascis-Isomere und 1.47 g/cm3 für das trans-Isomere) und eine hohe thermische Stabilität (230–250°) auf. Bei 250–270° dissoziieren sowohl diecis- als auch dietrans-Verbindung unter gleichzeitiger Substitution von zwei Methylaminmolekülen in der Koordinationssphäre des Chrom(III)-Ions durch die Anionen Br− und B10H 10 2− . Der Prozeß wird durch die topochemische Gleichungf(α)=(1 −α)2/3 (Reaktion an der Phasengrenzfläche) beschrieben und ist durch hohe Werte der kinetischen Parameter charakterisiert:E a =510–524 kJ/mol, logA=49.9–50.2. Es wurde festgestellt, daß der durch Analyse der Gasentwicklung unter nichtisothermen Bedingungen bestimmte Wert vonE a um 220 kJ/mol abnimmt, wenn die Aufheizgeschwindigkeit von 5.0 auf 7.5 K/min erhöht wird. Dieser Befund kann damit erklärt werden, daß sich die Intervelle, in denen diecis-trans-Isomerisierung und die Ligandensubstituierung verlaufen, mit steigender Aufheizgeschwindigkeit einander nähern und schließlich überlappen; die Aktivierungsenergie des Isomerisierungsprozesses kompensiert dann einen Teil der für die Aktivierung der Ligandensubstituierung erforderlichen Energie.
    Abstract: Резюме Синтезированы смеша нно-лигандные комплексные соедине ния цис- и транс[Cr(en)2(NH2CH3)2¦ Br(B10H10). транс[Cr(en)2(NH2CH3)2¦Br(B10H10). ИК спектроскопическ им методом показано, ч то атомы водорода аниона B10H 10 2- , не сущие отрицательный заряд, взаимодействуют с пр отоном аминогруппы координ ированного амина с об разованием связи N-H-H-В. Полученные комплексные соли име ют высокую плотность (d 20=1.55 г/см3 для цис-изомера иd 20=1.47 г/см3 для транс-изо мера) и обладают высок ой (230–250 °С) термостабильно стью. При 250–270 °С как цис-, так и Tpaн c-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) диссоциируют за счет реакции одновре менного замещения дв ух молекул метиламина в координ ационной сфере иона хрома(Ш) вне шнесферными анионам и Вr– и B10H 10 2- . Процесс описывает ся топохимическим урав нениемf(α)=(1-а)2/3 (реакция на межфазной границе) и х арактеризуются высокими значениями кинетических параме тровE a =510–524 кДж/моль, logА=49.9–50.2. Найдено, что велич инаЕ a для процесса замещения амина в цис [Сr(еn)2(NH2СН3)2]Вr(В10H10), измеряемая методом н еизотермической кин етики по выделяющемуся газоо бразному лиганду, при увеличении скорости нагрева от 5.0 д о 7.5 град/мин уменьшается на 220 кДж/моль. Этот резу льтат объяснен тем, что при у величении скорости нагрева тем пературные интервал ы протекания реакций цис-транс изо меризации и замещения лигандов сближаются, а затем и перекрываются. При эт ом активация процесса изомеризац ии компенсирует част ь энергии, необходимой для акти вации процесса замещения лигандов.
    Notes: Abstract The mixed-ligand complex compoundscis- andtrans-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) were synthetized. It was demonstrated by IR spectroscopy that the hydrogen atoms of the anions B10H 10 2− carrying the negative charge interact with the proton of the amino group in the coordinated amine, forming the bond system N-H-H-B. The complex salts obtained have high densities (d 20=1.55 g/cm3 and 1.47 g/cm3 for thecis andtrans isomer, respectively) and high thermal stability 230–250 °C. At 250–270 °C both thecis and thetrans compound dissociate, with simultaneous substitution of two methylamine molecules in the coordination sphere of the chromium(III) ion by the anions Br− and B10H 10 2− . The process is described by the topochemical equationf(α)=(1−α)2/3 (reaction on the interface of the phases), and is characterized by high values of the kinetic parameters: Ea=510–524 kJ/mol, logA=49.9–50.2. We found that the value ofE a for the amine substitution process in thecis compound, determined by evolved gas analysis under non-isothermal conditions, decreases by 220 kJ/mol when the heating rate is increased from 5.0 to 7.5 deg/min. This finding can be explained in that when the heating rate is increased, the intervals in which thecis- trans isomerization and ligand substitution reactions proceed come closer to one another, and finally overlap; the activation energy of the isomerization process then compensates part of the energy required for activation of the ligand substitution process.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF02156502
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
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    Kinetics of kaolinite dehydration and its dependence on mechanochemical activation (1988)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 33 (1988), S. 531-535 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Bei der mechanochemischen Aktivierung von Kaolinit sind zwei Prozesse zu betrachten: Die strukturelle Unordnung laminarer Kristalle und die Bildung molekular dichter Aggregate aus kleineren Teilchen. Es wird gezeigt, dass die Aktivierungsenergie der Entwässerung abnimmt, wenn der erste Prozess vorherrscht, und zunimmt, wenn der zweite Prozess überwiegt. Deshalb muss bei vergleichenden Untersuchungen zur Entwässerung verschiedener Kaolinite der Gesamtkomplex der Eigenschaften der Ausgangsproben berücksichtigt werden, also die strukturelle Perfektion, Teilchengrösse, Vereinigung von Teilchen zu Aggregaten sowie Grösse und Dichte der Aggregate.
    Abstract: Резюме В эволюции каолинита при механохимическо й активации можно выде лить два процесса: разупорядо чение структуры слои стых кристаллов и формиро вание из мелких части ц молекулярнo плотных а грегатов. Показано, чт о в случае, когда преобладает пе рвый процесс, наблюдаемая энергия активации процесса д егидратации уменьшается. Во второ м случае увеличивает ся. Сделан вывод, что при и зучении и сравнении к инетики дегидратации каолин итов следует учитывать со вокупность свойств и сходных образцов: дефектност ь структуры, размер частиц, упаковку част иц в агрегаты, размер и плотность агрегатов.
    Notes: Abstract For the mechanochemical activation of two processes can be considered: the structural disordering of laminar crystals, and the formation of molecular dense aggregates from small particles. The activation energy of the dehydration is shown to decrease if the first process predominates, and vice versa. Therefore, to study and compare the kinetics of dehydration of different kaolinites the whole complex of properties the initial samples should be taken into account: the structure defectness, the particle size, particle-packing into aggregates, and the size and density of the aggregates.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01913933
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    Paper (German National Licenses)
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  • 6
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    Study of the thermal dissociation of processes of nickel(II) and cobalt(II) β-diketonate adducts (1988)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 34 (1988), S. 259-268 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wurden die thermischen Dissoziationsprozesse vonβ-Diketonataddukten der Zusammensetzung ML2 · 2B (L=Azetylazeton und dessen substituierte Abkömmlinge;M=Ni, Co;B=H2O, BuNH2, CH3OH, Py, NH3) untersucht. Die Kinetik der Dissoziation wurde in einem Flowreaktor untersucht. Als Beweis für die Ähnlichkeit der Mechanismen der Dehydrierungsprozesse konnte eine lgA=aE+b Beziehung festgestellt werden. Von unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen gewonnenen Daten konnte eine semiquantitative Serie der thermodynamischen Stabilitäten der Dihydrate abgeleitet werden (Q-Derivatograph).
    Abstract: Резюме Изучены процессы тер мической диссоциаци и аддуктовβ-дикетонат ов состава ML2·2B (L = ацетилацетон и ег о замещенные произво дные;M= Ni, Co;B=H2O, BuNH2, CH3OH, Py, NH3). Кинетика диссоци ации исследована в проточном реакторе; д ля процессов дегидратации наблюд ается компенсационн ая зависимость (lgA=aEs+b) свиде тельствующая об аналогии в механиз ме. Полуколичественн ый ряд термодинамической у стойчивости дигидра тов получен по данным экс перимента в квазирав новесных условиях (Q-дериватогр аф).
    Notes: Abstract Thermal dissociation processes ofβ-diketonate adducts with the composition ML2 · 2B (L = acetylacetone and its substituted derivatives;M = Ni, Co;B = H2O, BuNH2CH3OH, Py, NH3) were investigated. Kinetics of dissociation were studied in a flow reactor. For dehydration processes a compensation relationship is observed (lgA=E+b), demonstrating analogous mechanisms. A semi-quantitative series of the thermodynamic stabilities of the dihydrates is obtained from experimental data at quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01913392
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  • 7
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    Step-by-step pattern of thermal dissociation of coordination compounds (1990)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 36 (1990), S. 1743-1749 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Vom thermodynamischen Gesichtspunkt her wurde die Frage der Korrelation zwischen der Struktur der Ausgangsverbindung (StÄrke der Ligandenbindung) und der Mehrstufigkeit des thermischen Zersetzungsprozesses erlÄutert. Es wird gezeigt, da\ solch eine Korrelation nicht besteht. Diese theoretische Feststellung wird experimentell bestÄtigt.
    Notes: Abstract The problem of the correlation between the initial compound structure (the strengths of the ligand bonds) and the stepwise nature of the thermal decomposition process is discussed from a thermodynamic point of view. The absence of such a direct correlation is shown. This theoretical consideration is verified by experiment.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01913420
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
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    CRTA for the thermoanalytical screening of volatile compounds (1997)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 50 (1997), S. 587-592 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Keywords: coordination compounds ; CRTA ; quasi-equilibrium ; TG ; thermodynamics ; volatility
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract Quasi-equilibrium thermogravimetry (variant of CRTA) is utilized as a thermoanalytical screening method for volatile compounds, standard Q-derivatograph sample holders (platelike holder, open crucible, crucible with lid, and conical holder) were calibrated against the partial pressures of metal β-diketonate vapor (in sublimation and evaporation processes) in the range 0.0006–0.11 atm. The mathematical relationship between the vapor partial pressure, the holder construction, the vapor molecular mass, and the mutual diffusion coefficient of the gas was derived and considered. It is possible to obtain a roughp-T relationship for volatile compounds by using stabilized temperatures of sublimation (evaporation) processes in four pressure-calibrated sample holders.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01979030
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
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    Compensation Effect in the Kinetics of Spatially Hindered Phenols (1999)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 55 (1999), S. 47-56 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Keywords: activation energy ; compensation effect ; enthalpy ; entropy ; pre-exponential factor
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract This paper reports a linear relationship between kinetic characteristics from the Arrhenius equation describing a decomposition process found when studying the kinetics of thermolysis of spatially hindered phenols. This relationship between the coefficients is known in the literature as a 'compensation effect'. The existence of the compensation effect permits some conclusions concerning the decomposition mechanism and thermal characteristics of the compounds under investigation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1023/A:1010171703155
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    Processes of Thermal Dissociation of Clathrates on the Base of Coordination Compounds (1999)
    Springer
    Journal of thermal analysis and calorimetry 56 (1999), S. 485-492 
    Details
    ISSN: 1572-8943
    Keywords: coordination compounds ; inclusion compounds ; kinetic lability ; Q-thermogravimetry ; solid-state
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract Inclusion compounds are very interesting materials for thermoanalytical investigations. Stable guest molecules are packed in the cages, channels or layers in the host matrix, thermal dissociation reactions are reversible and have the clear-cut stoichiometry. The clathrates with a matrix of coordination compounds (of the type [MA4X2]·nA) were synthesized (M=transition metals; A=Py, 4-MePy; X=NO3, NCS, NCO; n=0.67 or 1 or 2). Four Py or MePy molecules are tightly bound in the coordination sphere by M-N bonds and others are confined in the matrix cavities by van der Waals forces. Processes of thermal dissociation of the clathrates were studied. Q-thermogravimetry (for checking the stable intermediate phases) and the home-made gas-flow reactor (as EGA-device for kinetic studies) were used. The compensation dependence (lgAi=aEi+b) was observed for the most of clathrates series, it was explained by the identity of the reaction mechanism.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1023/A:1010140308809
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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