ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Radikal-Kationen von 1,4-Dithiin, Benzo-1,4-dithiin und Thianthren wurden dargestellt und ihre Elektronenspin-Resonanz-Spektren bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die Spindichten für diese drei Radikale wurden nach der Methode von McLachlan unter Verwendung von zwei Modellen für das Schwefelatom berechnet; das eine Modell mit und das andere ohne Beteiligung von 3d-Orbitalen. Es ergab sich, daß durch das 3d-Modell eine bessere quantitative Übereinstimmung erzielt werden kann, obwohl beide Modelle eine ähnliche qualitative Verteilung ergeben. Die geeigneten Werte für die Parameter des Schwefelatoms sind die von Longuet-Higgins in seiner Diskussion über Thiophen benutzten. Da diese Radikale wahrscheinlich nicht planar gebaut sind, können, jedenfalls teilweise, die durch die Einbeziehung der d-Orbitale erzielten Verbesserungen von einer Wechselwirkung der Kohlenstoff 2 p z-Bahnen mit den nichtbindenden Kohlenstoff-Schwefel-σ-Orbitalen herrühren.
Abstract:
Résumé Les radicaux catioaiques de 1,4-dithiin, 1,4-benzodithiin et de thianthrène ont été préparés et leurs spectres de résonance électroniques mesurés à température ambiante en solution d'acide sulphurique concentré. Les densités de spin pour ces trois radicaux ont été calculées selon la méthode de McLachlan en utilisant deux modèles pour l'atome de soufre; l'un avec et l'autre sans la participation des orbitales 3d. Il en résulte que le modèle 3d donne un meilleur accord quantitatif, quoique les deux donnent une distribution qualitativement semblable. Les valeurs appropriées des paramètres de l'atome de soufre sont celles utilisées par Longuet-Higgins dans sa discussion du thiophène. A cause de la non-planarité de ces radicaux, l'amélioration apportée par les orbitales d pourrait être due, du moins en partie, à l'interaction des orbitales 2 p zdu carbone avec les orbitales antiliantes σ carbone-soufre.
Notes:
Abstract The radical cations of 1,4-dithiin, 1,4-benzodithiin and thianthrene have been prepared and their electron-spin resonance spectra measured at room temperature in concentrated sulphuric acid solution. Spin densities for these radicals have been calculated using McLachlan's extension of the Hückel molecular orbital method with neglect of overlap and using two models for the sulphur atom, one with and the other without the participation of the 3d-orbitals. It is concluded that the 3d-model gives significantly better results although qualitatively a similar distribution is predicted by both models. Appropriate values for the sulphur atom parameters are those used by Longuet-Higgins in his discussion of thiophene. Owing to the probable non-planarity of these radicals the improvement arising from the inclusion of d-orbitals may in fact be due, at least in part, to interaction of the carbon 2p zorbitals with the antibonding carbon-sulphur σ orbitals.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00527089
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