ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditionen von Allyl-Kationen, 22. Allylalkohole als Vorläufer für Allyl-KationenAllylalkohole wie 3-Ethoxy-2-methyl-3-buten-2-ol (4), der silylierte Alkohol 8 sowie 2-Methyl-3-pentin-2-ol (12) werden in die entsprechenden Trifluoressigsäureester (5, 9, 13) übergeführt und in Gegenwart von Zinkhalogenid/Ethyldiisopropylamin und eines konjugierten Diens in guten bis sehr guten Ausbeuten in verbrückte Siebenringe (14, 16, 18, 20-24) umgewandelt. Demnach reagiert 5, anders als alle bisher untersuchten Oxyallyl-Vorläufer, unter den beschriebenen Bedingungen zum verbrückten 1-Ethoxy-1,4-cycloheptadien (14, 16, 18, 20) statt zum thermodynamisch stabileren 4-Cyclohepten-1-on (15, 17, 19, 21), welches aus dem anfänglich gebildeten cyclischen Enolether durch Hydrolyse entsteht. Es wird geschlossen, daß jetzt strukturell komplexe Allyl-Kationen unter schonenden Bedingungen erzeugt werden können, dank der Gegenwart von Ethyldiisopropylamin sogar in schwach alkalischem Medium.
Notes:
Allyl alcohols such as 3-ethoxy-2-methyl-3-buten-2-ol (4), the silylated alcohol 8 and also 2-methyl-3-pentyn-2-ol (12) have been converted into the corresponding trifluoroacetates (5, 9, 13), which in the presence of zinc halide/ethyldiisopropylamine react with conjugated dienes to form bridged seven-membered rings (14, 16, 18, 20-24) in good to excellent yields. Thus, unlike all other oxyallyl precursors studied so far, 5 gives the bridged 1-ethoxy-1,4-cycloheptadiene (14, 16, 18, 20) under the present conditions rather than the thermodynamically more stable 4-cyclohepten-1-one (15, 17, 19, 21) which is formed from the initial enol ether by hydrolysis. It is concluded that structurally complex allyl cations can now be generated in very mild conditions, and owing to the presence of ethyldiisopropylamine, even in weakly alkaline solutions.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131216
Permalink
