ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Glycosyl Imidates, 12. - Direct Synthesis of O-α- and O-β-Glycosyl Imidates1-O-Unsubstituted aldoses afford with halogen-activated nitriles under base catalysis direktly O-α- and O-β-glycosyl imidates which can be isolated as stable compounds. Investigations with 2,3,4,6-tetra-O-benzyl- and -acetylglucose (1a, b), trichloroacetonitrile and trifluoroacetonitrile and NaH and K2CO3, respectively, as base have demonstrated, that the β-glucopyranosyl-1-oxido oxygen atom is more nucleophilic (rapid formation of 3a-β, 3b-β, 4a-β and 4b-β) than the α-glycopyranosyl-1-oxido oxygen atom. Because of the reversibility of these reactions, however, due to the anomeric effect finally the thermodynamically more stable α-imidates 3a-α, 3b-α, 4a-α, and 4b-α are formed exclusively. Therefore O-α- and O-β-glycosyl imidate formation can be conducted highly diastereoselectively. - From trichloroacetonitrile and other 1-O-unsubstituted carbohydrates the imidates 7-α-13-β were obtained as stable compounds. - Less activated nitriles (chloroacetonitrile, dichloroacetonitrile) have proven not or not so successful in the direct O-glycosyl imidate formation. - N-Aryl ketenimines yielded cleanly base-catalyzed direct O-glycosyl imidate formation. However, because of the irreversibility of this reaction under the reaction conditions only kinetic product formation was observed (leading to the β-imidates 14a-β-14d-β and 15d-β). Similarly 1-O-unprotected mannose gave only the β-product 16d-β.
Notes:
1-O-Unsubstituierte Kohlenhydrate reagieren unter Basenkatalyse mit halogenaktivierten Nitrilen in überwiegend sehr guten Ausbeuten zu stabilen, isolierbaren O-α- und O-β-Glycosyl-imidaten. Untersuchungen an der 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl- und -acetylglucose (1a, b) mit Trichloracetonitril und mit Trifluoracetonitril und NaH bzw. K2CO3 als Base zeigten, daß das β-Glucopyranosyl-1-oxido-Sauerstoffatom deutlich nucleophiler (rasche Bildung der Imidate 3a-β, 3b-β, 4a-β und 4b-β) ist als das α-Glucopyranosyl-1-oxido-Sauerstoffatom. Aufgrund der Reversibilität dieser Reaktionen entstanden jedoch - bedingt durch den anomeren Effekt - letztlich ausschließlich die thermodynamisch stabileren α-Imidate 3a-α, 3b-α, 4a-α und 4b-α. Damit ist eine Produktlenkung wahlweise zu den β- und α-Imidaten möglich. - Trichloracetonitril wurde auch mit anderen 1-O-unsubstituierten Kohlenhydraten zu stabilen Imidaten (7-α-13-β) umgesetzt. - Weniger aktivierte Nitrile (Chloracetonitril, Dichloracetonitril) haben sich in der direkten Imidat-bildung nicht oder nicht in gleichem Maße bewährt. - N-Arylierte Ketenimine konnten ebenfalls erfolgreich in die direkte, basenkatalysierte O-Glycosyl-imidat-Bildung eingesetzt werden. Aufgrund der Irreversibilität dieser Reaktion wurde jedoch dabei ausschließlich kinetische Produkt-bildung beobachtet (Synthese der β-Imidate 14a-β-14d-β und 15d-β). Selbst 1-O-unsubstituierte Mannose führte ausschließlich zum β-Imidat 16d-β.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840710
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