ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Kinetik der Verseifungsreaktion von Terephthalsäure-bis(2-hydroxyäthyl)ester (3) und Natrium-3,5-bis(2-hydroxyäthoxycarbonyl)benzolsulfonat (6) wird mit Hilfe der pH-stat-Technik im alkalischen pH-Bereich gemessen (pH 8 bis 10 bei 50 bis 80°C), um die Geschwindigkeitskonstanten der hydrolytischen Konsekutivreaktion für die Diester und die intermediär entstehenden Monoester zu bestimmen. Die experimentell ermittelten Gesamtreaktionsgeschwindigkeitskonstanten werden zerlegt in die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten für die durch das Lösungsmittel, die OH--Ionen, die SO-3 ;-Gruppen, bzw. die COO--Gruppen katalysierten Teilreaktionen der Hydrolyse (k0, kOH-, kSO-3, kCOO-). Es wurde weder eine „Autokatalyse“ durch das Lösungsmittel noch eine intermolekulare Katalyse durch die Sulfonato- oder Carboxylatogruppen festgestellt. Die Aktivierungsparameter der Hydrolyse sind für die entsprechenden Ester beider Sauren gleich; für die Diester 3 und 6: ΔH†= 73,7 (72,0) kJ mol-1 17,6 (17,2) kcal mol-1, ΔG†=103,8 (104,7)kJ mol-1 [24,8 (25,0) kcal mol-1], ΔS†= -89,6 (-97,6) J mol-1 K-1 [-21,4 (- 23,3) cal mol-1 K-1]; für die Monoester (Terephthalsäure-mono(2-hydroxyathy1)-ester, bzw. 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure-mono(2-hydroxyäthyl)ester): ΔH† = 80,4 (78,7) kJ mol-1 [19,2 (18,8) kcal mol-1], ΔG†= 109,3 (109,7) kJ mol-1 [26,1 (26,2) kcal mol-1], ΔS† = -86,3 (-93,0)J mol-1 K-1 [-20,6(-22,2) cal mol-1 K-1]. Für die geringere hydrolytische Stabilität von Polyesterfasern, die mit sulfonatogruppenhaltigen Comonomeren modifiziert sind, diirften aufgrund der Befunde überwiegend Fehlstellen in der Feinstruktur und nicht katalytische Effekte der Säuregruppen verantwortlich sein.
Notes:
The saponification reaction of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (3) and sodium 3,5-bis(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonate (6) was followed under pH-stat conditions in the alkaline pH range (pH 8 to 10 at 50 to 80°C) to determine the consecutive reaction rate constants for the hydrolysis of the diesters and the intermediate monoesters. The observed overall reaction rate constants were split into the individual rate constants for the hydrolysis catalyzed by the solvent, the OH- ions, the SO-3 groups and the COO- groups (k0, kOH-, kSO-3, kCOO-, respectively). No intermolecular catalysis by either the sulfonato or the carboxylato groups and no “autocatalysis” by the solvent was found. The activation parameters for the hydrolysis of the corresponding esters of both acids are equal; for the diesters 3 and 6: ΔH† = 73,7 (72,0) kJ mol-1 [17,6 (17,2) kcal mol-1], ΔG† = 103,8 (104,7) kJ mol-1 [24,8 (25,0) kcal mol-1], ΔS† = -89,6 (-97,6) J mol-1 K-1 [-21,4 (-23,3) cal mol-1 K-1]; for the monoesters [terephthalic acid mono(2-hydroxyethyl) ester and 5-sodiumsulfonatoisophthalic acid mono(2-hydroxyethyl) ester]: ΔH† = 80,4 (78,7) kJ mol-1 [19,2 (18,8) kcal mol-1], ΔG† = 109,3 (109,7) kJ mol-1 [26,1 (26,2) kcal mol-1], ΔS† = -86,3 (-93,0) J mol-1 K-1 [-20,6 (-22,2) cal mol-1 K-1]. It is concluded that disorders in the fine structure of polyester fibers modified with sulfonato group containing comonomers may primarily be responsable for their lower hydrolytic stability and not any catalytic effects of these groups.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.021761006
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