ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Methanol Carbonylation, IX1). -Synthesis and Reactivity of Ruthenium(II) Complexes with Ether Phosphane LigandsThe ether phosphane ligands R2P↷D (2a-d) react with RuCl3·3H2O (1) to give the complexes Cl2Ru(R2P↷D)2 (3a-d) in which the P,O ligands 2a-d function as bidentates. With CO one Ru-O bond is ruptured with formation of trans-Cl2-(R2P∼D)(R2P↷D)RuCO (4a-d). Upon introduction of a second CO molecule in 4a, b, also the other Ru-O bond is cleaved. On heating the kinetically controlled products all-trans-RuCl2(CO)2(R2P∼D)2 (all-trans-5a, b) are transformed into the thermodynamically more stable complexes cis-Cl2(OC)2Ru(trans-R2P˜D)2 (cis,cis,trans-5a, b). All reaction steps are reversible. Upon irradiation cis,cis,trans-5a, b are retransformed into 3a, b via all-trans-5a, b and 4a, b. The opening and closing mechanism of the P,O ligands 2a, b is observed by IR and 31P{1H} NMR spectroscopy. According to X-ray structural analyses, 3b and 4b crystallize in the monoclinic and triclinic space group P21/n and P1 with Z = 4 and 2, respectively. 4b catalyses the hydrogenation of acetaldehyde to ethanol.
Notes:
Die Ether-Phosphan-Liganden R2P↷D (2a-d) reagieren mit RuCl3·3H2O (1) zu den Komplexen Cl2Ru(R2P↷D)2 (3a-d), in denen die P,O-Liganden 2a-d zweizähnig fungieren. Mit CO wird eine Ru-O-Bindung geöffnet unter Bildung von trans-Cl2-(R2P↷D)(R2P↷D)RuCO (4a-d). Bei der Einführung eines zweiten CO-Moleküls in 4a, b läßt sich auch die andere Ru—O-Bindung spalten. Die kinetisch gelenkt entstehenden Produkte all-trans-RuCl2(CO)2(R2P∼D)2 (all-trans-5a, b) wandeln sich beim Erwärmen in die thermodynamisch stabileren Komplexe cis-Cl2(OC)2Ru(trans-R2P∼D)2 (cis,cis,trans-5a, b) um. Alle Reaktionschritte sind reversibel. Beim Bestrahlen wandeln sich cis,cis,trans-5a, b über all-trans-5a, b und 4a, b in 3a, b zurück. Der Auf- und Zuklappmechanismus der P, O-Liganden 2a, b kann IR- und 31P{1H}-NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Nach Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3b und 4b in der monoklinen bzw. triklinen Raumgruppe P21/n bzw. P1 mit Z = 4 bzw. 2. 4b katalysiert die Hydrierung von Acetaldehyd zu Ethanol.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201005
Permalink
