ISSN:
1572-8943
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp $$A\mathop \to \limits^{k_1 } R\mathop \to \limits^{k_2 } S \uparrow$$ eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k1 und k2) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (105–1019 min−1). Für die ReaktionenA →R undR → S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E 1 undE 2 und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k 1 undk 2) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.
Abstract:
Резюме Для реакции типа $$A\mathop \to \limits^{\kappa _1 } R\mathop \to \limits^{\kappa _2 } S \uparrow$$ пре дложен сложный механизм процессов термического распад а и с помощью математи ческого моделирования прове ден теоретический анализ кривых ДТГ и ДС К. В такой схеме реакци и соединение S представ ляет летучий продукт (напр. газ или пар), что я вляется необходимым предположением для о бъяснения различия результатов, возникш их после кинетическо го анализа экспериментальных д анных ДТГ и ДСК. Математическое моде лирование проводило сь используя различные значения а ррениусовского параметра для обоих р еакционных констант скорости (к 1 ик 2) в области знач ений энергий активации 83,1–291,0 кдж·мол ь−1 и с соответствующ ими значениями частотно го мпожителя (105−1019 мин−1). Изучено так же влияние эндотерми ческих тепловых эффектов (50–200 кдж·моль−1) для реак цийA→R иR→S. Вычисленны е скорости потери веса и тепла (ДТГ и ДСК) при различны х скоростях нагрева п оказали, что максимальные зна чения обоих кривых достигаются п ри различных темпера турах. Несовпадение максим умов ДТГ и ДСК зависит от различия м ежду значениями реак ционных констант скоростей и их температурной чувствительностью (E 1 иE 2), также ка и от скоро сти нагрева. Проведенный теоретический анализ показал, что пр и использовании совм ещенного ТГ и ДСК анализа предста вляется возможность определ ения реакционных пар аметровк 1, ик 2 в случае последов ательных реакций первого порядка. Пред ложенный теоретичес кий анализ подтвержден экспери ментальными ДТГ/ДСК данными пирол иза сланцевого дегтя, которые были интерпретирова ны на основе последовательных ре акций.
Notes:
Abstract A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type $$A\mathop \to \limits^{k_1 } R\mathop \to \limits^{k_2 } S$$ , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data. Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k 1, andk 2) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (105–1019 min−1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsA→E andR→S was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E 1 andE 2) and also on the heating rate. The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k 1 andk 2) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis. The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01912921
Permalink
