ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The 2-cycloalkyn-1-ylmethanols 17a, b were synthesized to study the solvolysis behavior of their 4-nitrobenzenesulfonic esters 9a and 9b. After having been succeeded in preparing the propargyl acetates 13a, b by oxidation of the cyclic allenes 12a, b with Pb(OAc)4 and subsequently the propargyl bromides 16a, b in preparative scale, the latter were converted to the alcohols 17a, b with zinc and formaldehyde. The solvolyses of 9a, b in solvents of varying ionizing power proceed exclusively with participation of the triple bond. 2-Cyclononyn-1-ylmethyl 4-nitrobenzenesulfonate (9a) reacts to give the cyclopropylidenemethyl cation 21a, which rearrages subsequently to the secondary, ring enlarged cyclic homopropargyl cation 22a and to the 2,3-bridged cyclo-butenyl cation 25a, from which the substitution products 23a and 26a as well as 24a and 28a are obtained. The corresponding homopropargyl alcohol 23b was obtained exclusively from the solvolysis of 2-cyclodecyn-1-ylmethyl 4-nitrobenzenesulfonate (9b) via the cyclic homopropargyl cation 22b.
Notes:
Zur Untersuchung der Solvolysereaktionen der 2-Cycloalkin-1-ylmethyl-4-nitrobenzolsulfonate 9a,b wurden zunächst die 2-Cycloalkin-1-ylmethanole 17a,b synthetisiert. Nachdem es gelungen war durch Oxidation der cyclischen Allene 12a,b mit Pb(OAc)4 die Propargylacetate 13a,b und daraus die entsprechenden Propargylbromide 16a,b im präparativen Maßstab zu gewinnen, wurden diese mit Zink und Formaldehyd in die Alkohole 17a,b übergeführt. Die Solvolysen von 9a,b in Lösungsmitteln unterschiedlicher Ionisierungsstärke verlaufen ausschließlich unter Beteiligung der Dreifachbindung. 2-Cyclononin-1-ylmethyl-4-nitrobenzolsulfonat (9a) reagiert zum Cyclopropylidenmethyl-Kation 21a, das anschließend zu dem sekundären, ringerweiterten cyclischen Homopropargyl-Kation 22a und zum 2,3-überbrückten Cyclobutenyl-Kation 25a umlagert, aus denen die Substitutions-produkte 23a und 26a bzw. 24a und 28a erhalten werden. Bei der Solvolyse von 2-Cyclodecin-1-ylmethyl-4-nitrobenzolsulfonat (9b) wurde über das cyclische Homopropargyl-Kation 22b ausschließlich der entsprechende Homopropargylalkohol 23b erhalten.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200509
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