ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Acyl Group Migration, IV. Hammett Correlation of Acyl Group Migration in 3-Benzoyl-2-indeny Acetates. - Evidence for an Intramolecular Mechanism2-Pyrrolidinoindene (1) has been acylated with acyl halides to form the 3-acyl-2-pyrrolidinoindenes (2) and hydrolysed with 25% formic acid to yield the 1-acyl-2-indanones (3), which have been esterified with acyl halides to give the 3-acyl-2-indenyl esters 4-11. The influence of p-substituents in the 3-aroyl-2-indenyl acetates 6-10 on the equilibrium position of the acetyl group migration between the isomers A and C follows a Hammett correlation. With the exception of 3-(p-nitrobenzoyl)-2-indenyl acetate (7A), which has been obtained cristalline in both isomeric forms A and C, all 3-acyl-2-indenyl esters exist only as isomer A in the solid state. A crossing experiment with the enolesters 6, 11, 12 and 13 demonstrates that the acyl group migration A ⇄ C in the enolesters of β-diketones follows exclusively an intramolecular pathway.
Notes:
2-Pyrrolidinoinden (1) läßt sich mit Carbonsäurehalogeniden in die 3-Acyl-2-pyrrolidinoindene (2) überführen und mit 25 proz. Ameisensäure zu den 1-Acyl-2-indanonen (3) verseifen, die mit Carbonsäurehalogeniden in die 3-Acyl-2-indenylcarbonester 4-11 umwandelbar sind. Der p-Substituenteneinfluß der 3-Aroyl-2-indenylacetate 6-10 auf die Gleichgewichtslage der Acetylgruppenwanderung zwischen den Isomeren A und C gehorcht einer Hammett-Korrelation mit σp+-Werten. Mit Ausnahme des [3-(p-Nitrobenzoyl)-2-indenyl]acetats (7A), das in beiden isomeren Formen A und C kristallin erhalten wird, liegen alle übrigen 3-Acyl-2-indenylcarbonester kristallin nur in der Struktur A vor. Ein Kreuzungsexperiment der Enolester 6, 11, 12 und 13 beweist, daß die Acylgruppenwanderung A ⇄ C in β-Diketonenolestern ausschließlich intramolekular verläuft.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080117
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