ISSN:
1434-4475
Keywords:
Keywords. 3
;
4-Diphenylcyclobut-3-ene-1
;
2-diones; 13C NMR; IR; AM1 calculations; Correlation analysis.
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung. Die Infrarotabsorptionsbanden der C*O Streckschwingung und die chemischen Verschiebungen der 13C NMR Signale wurden für eine Reihe von neun substituierten 3,4-Diphenylcyclobut-3-en-1,2-dionen in CHCl3, CDCl3 und teilweise in CCl4 gemessen. Die AM1-Ladungsdichten, Bindungsordnungen und Bindungswinkel wurden für die Optimalgeometrie berechnet. Zwischen den arithmetischen Mitteln der symmetrischen und asymmetrischen C*O-Streckschwingung, den Hammettschen σ-Konstanten, den Geschwindigkeitskoeffizienten und Aktivierungsenthalpien der basenkatalysierten Ringspaltung sowie den AM1-Sauerstoffladungsdichten und Bindungsordnungen der Carbonylgruppen wurden gute bis befriedigende Korrelationen gefunden. Die Resultate zeigen, daß die Faktoren, die die Reaktivität dieser Verbindungen kontrollieren, dieselben sind wie jene, die die strukturellen und IR-spektroskopischen Eigenschaften bedingen. Die Korrelation zwischen den Wellenzahlen der symmetrischen und der asymmetrischen C*O-Streckschwingung hat einen Anstieg von a=1.069, was auf einen starken Kreuzkonjugationseffekt im Cyclobutendionring hinweist. Die Korrelation der Wellenzahlenseparation der symmetrischen und asymmetrischen C*O Streckschwingungen (Δv(C*O)) für verschiedene zyklische Diketone läßt einen Winkel von γ=83° zwischen den Bindungsvektoren der beiden Carbonylgruppen des Cyclobutendionringes erwarten, der ausgezeichnet mit dem durch die semiempirische AM1-Rechnung erhaltenen übereinstimmt.
Notes:
Summary. The infrared absorption bands of the C*O stretching vibration and the 13C NMR chemical shifts were measured for a series of nine substituted 3,4-diphenyl-cyclobut-3-ene-1,2-di-ones in CHCl3, CDCl3, and partially in CCl4. The AM1 charge densities, bond orders, and valence angles were calculated for the optimized geometry. Good to satisfactory mutual correlations were found between the arithmetic means of the wave numbers of symmetric and asymmetric C*O stretching vibrations, Hammettσ constants, rate coefficients, and enthalpies of activation of the base-catalyzed ring fission as well as the AM1 oxygen charge densities and bond orders at the carbonyl groups. The results show that the factors controlling the reactivity of these compounds and the structural and IR spectroscopic properties of the C*O groups must be the same. The correlation between the wave numbers of symmetric and asymmetric C*O stretching vibrations affords a slope of a=1.069 which points to the existence of a strong cross-conjugation effect in the cyclobutenedione ring. The correlation of the wave number separation of the absorption bands of symmetric and asymmetric C*O stretching vibrations (Δv(C*O)) for various cyclic diketones enabled the prediction of the angle γ=83° between the bond vectors of the two carbonyl groups in the cyclobutenedione rings, which is in satisfactory agreement with the value calculated by the semiempirical AM1 method.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/PL00010230
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