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    Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXIV: Konsequenzen beim Ersatz von CH2 durch Heteroatome in Ringverbindungen (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1002-1010 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXIV: Consequences of Replacing CH2-Groups by Hetero Atoms in Ring CompoundsThe method described allows to estimate the size of the cavity in crown ether type molecules. Dynamic 1H n. m. r. studies of the crown ether systems 2b, 2 and 3b, 3 show that by replacement of CH2 bridge members throught —S— as a rule the ring inversion barrier (ΔGC≠ decreases. In the ring system 2 replacing one CH2-group by one oxygen atom leads to higher (ΔGC≠-values. Whereas in 3b γ the barrier also is higher compared with 3aγ, 3bβ exhibits a lower (ΔGC≠-value than 3aβ. An interpretation is given in terms of several partly compensating effects, e. g. the loss of space filling hydrogen atoms proceeding from oligomethylene to hetero atom containing bridges, and repulsive steric interaction between the intraanular substituent X and the heteroatoms in the bridge.
    Notes: Die beschriebene Methode erlaubt eine vergleichende Abschätzung der Hohlraumgröße von Kronenäthern. Durch untersuchung der neuen Cyclen 2b, 2c und 3b, 3c mittels dynamischer protonenresonanz wird gefunden, daß bei Ersatz eines CH2- Brückenglieds durch —S— die Ringinversionsbarriere (ΔGC≠) abfällt. Ersatz einer einzelnen CH2-Gruppe durch —O— (vgl. 2aα, 2bα erhöht die Ringinversionsschwelle. Einführung zweier durch eine Äthylenbrücke getrennte Äther-Sauerstoffatome hat für X = NO2 (in 3b) einen Anstieg, für X = Cl (in 3bβ) jedoch eine Abnahme von ΔGC≠ zur Folge, Zur Deutung werden verschiedene sich teilweise kompensierende Effekte herangezogen: Am wichtigsten erscheinen der Wegfall der Raumbeanspruchung der H-Atome beim Übergang zu den heteroatom-haltigen Ringen sowie abstoßende sterische Wechselwirkungen zwischen dem intraanularen Substituenten X und Heteroatomen in der Brücke.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090320
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
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    Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXII. No2,CO2R,SO2R,SCH3 und C6H5 als intraanulare Substituenten (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1694-1711 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXII. NO2, CO2R, SO2R, SCH3 and C6H5 as Intraanular SubstituentsDynamic 1H-n.m.r. spectroscopy permits the comparison of the steric requirements of several substituents in new ring compounds, e.g. the NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, and C6H H5 groups. The „overall spatial requirement“ of NO2 is found to be slightly smaller than that of the CH3 group. CO2CH3 and SO2CH3 are bulkier than NO2 and SCH3, the latter exceeding OCH3 as well. Isochrony effects prevent analogous measurements for the phenyl group. Steric factors also control the static and dynamic stereochemistry of new intraanularly substituted [2.2]- and [3.3]Phanes.
    Notes: Durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie wird die Raumbeanspruchung der folgenden, in neuen Ringverbindungen aromatisch gebundenen Gruppen miteinander und mit früher untersuchten Substituenten verglichen: NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, C6H5. Der „Gesamt-Raumbedarf“ der intraanularen Nitrogruppe wird etwas kleiner als der von Methyl gefunden. Der Platz-bedarf der Methylesterfunktion ist beträchtlich größer. Der Methylthiorest ist voluminöser als die OCH3-Gruppe, aber deutlich kleiner als SO2CH3. Isochronie-Effekte verhindern entsprechende Messungen für die unsubstituierte Phenylgruppe. Sterische Einflüsse durch intraanulare Substituenten bestimmen auch die statische und dynamische Stereochemie neuer [2.2]- und [3.3]Phane mit diesen intraanularen Substituenten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080537
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 3
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    Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXV. Raumbedarf und Reaktionen intraanularer NH2- und OH-Gruppen (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1976 (1976), S. 924-945 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Steric Interactions of Inner Atoms in Cyclic Compounds, XXV1). - Steric Requirements and Reactions of Intraannular NH2 and OH GroupsThe systematic introduction of the intraannular substituents NH2 and OH has been achieved through the synthesis of the cycles 2 and 4. The overall spatial requirement of aromatically bound amino and hydroxy groups has been estimated by dynamic proton magnetic resonance for the first time. In the method employed - based upon the measurement of the sterically hindered ring topomerization of 2 (n = 6) - the NH2 group is found to be approximately as bulky as the OH group. Both substituents are only slightly bulkier than an aromatically bound fluorine atom, and they are markedly smaller than Cl, CH3, or N02. The intraannular NH2 and OH groups permit sterically hindered chemical reactions (e. g. acetylation) in the interior of the ring systems. Iodine is introduced via “intraannular Sandmeyer reactions”; iodine-substituted cycles are also accessible by starting from compound 19c. The overall spatial requirement of aromatically bound iodine, as established in the cycle 3h (n = 10) for the first time, is found to be greater than for Cl or Br, but comparable with that of the SCH3 group. Heating cyclic compounds containing an intraannular diazonium group in aqueous solution reveals a rearrangement from metacyclophanes 2 to orthocyclophanes 37. The twofold acylated amines 27 besides undergoing ring inversion also exhibit hindered rotation about the N-aryl bound. - Crown ethers containing intraannular NH2 and OH groups are also accessible by the method described.
    Notes: Die systematische Einführung von in das Ringinnere ragenden NH2- und OH-Gruppen wird mit der Synthese der Cyclen 2 und 4 möglich. Der „Gesamtraumbedarf“ der aromatisch gebundenen Amino- und Hydroxygruppe kann erstmals durch dynamische Protonenresonanz ermittelt werden. Die NH2-Gruppe erweist sich nach der angewandten Methode - Messung der durch die intraanulare Gruppe sterisch gehinderten Ringtopomerisierung von 2 (n = 6) - als annähernd gleich „voluminös“ wie phenolisches OH. Beide Substituenten sind damit nur wenig „größer“ als ein aromatisch gebundenes Fluor, jedoch innerhalb dieses Systems beträchtlich „kleiner“ als Cl, CH3 oder NO2. Die räumlich abgeschirmten intraanularen NH2- und OH-Gruppen erlauben, sterisch gezielt, gehinderte chemische Reaktionen (z. B. Acetylierung) im Innern der beschriebenen Ringsysteme. Über eine „intraanulare Sandmeyer-Reaktion“ ist unter anderem Jod in das Ringinnere einführbar die durch Jod substituierten Cyclen sind aber auch durch Cyclisierung ausgehend von der Jodverbindung 19c zugänglich. Der Gesamtraumbedarf von aromatisch gebundenem Jod, am Cyclus 3h (n = 10) erstmals bestimmt, ist größer als der von Cl und Br und vergleichbar mit dem von SCH3. Verkochen einer intraanularen Diazoniumfunktion führt in einer Umlagerungsreaktion unter nucleophilem Angriff eines Sulfidschwefels von Metacyclophanen 2 zu den Orthocyclophanen 37. In den intraanular zweifach acylierten Aminen 27 ist außer der Ringinversion auch die Rotation um die N- Aryl-Bindung stark sterisch gehindert. - Nach den beschriebenen Methoden werden auch Kronenäthersysteme mit ins Ringinnere gerichteten NH2- und OH-Gruppen erhalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197619760514
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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