ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The methyl cyclobutadienecarboxylate 1a adds methyl propiolate (2a) to the regioisomeric Dewar benzenes 3a (73%) and 4a (19%). In contrast, the corresponding tert-butyl carboxylate 1b reacts with the same dienophile as well as the acceptor-substituted olefines 2b and c exclusively by formation of the Dewar benzenes 3b-d (68-82%). - Both Dewar benzenes 3a and b are smoothly transformed into the benzenes 5a and b by thermal means. Photolyses of both aromatic compounds do not lead back to 3a and b but produce the Dewar isomers 7a and b, which finally undergo intramolecular [2+2] cycloaddition to give the prismanes 9a and b. A fundamentally comparable reaction sequence can be achieved with 4a (→ 6a → 8a → 9a). Reaction branching is observed on thermolysis of 9b: On the one hand the benzene 5b (54%) accompanied with 10% of the Dewar benzene 7b, on the other hand a 1:1 mixture of the aromatic compounds 6b and c is obtained. - Photochemically the Dewar benzenes 3a and b can directly be converted into the prismanes 10a and b (97 and 86%, respectively). Prismane/prismane isomerization (10 → 16) succeeds as a consequence of a thermal (10a,b → 12a,b) as well as of two light-induced reaction steps (12a,b → 14a,b and 14a,b → 16a,b). In an analogous way, the prismane 11 is received from 4a and then transformed into the isomer 16 via 13 and 15. As a special feature of the thermolysis of 11 the formation of 12a has to be noted, a reaction which is explained by the benzvalene intermediate 25. - The crystal structure analysis of 10b shows an evident influence of only one of both carbonyl groups (methylester) onto the prismane skeleton. This is manifested by two long, vicinal [C1-C2 1.579(3) and C1-C6 1.567(3) Å] and a short distal three-membered ring bonds [C2-C6 1.528(3) Å]. Furthermore, the C1-C4 bond [1.506(4) Å] is shortened relative to the C2-C3 distance [1.553(3) Å], whereas the C5-C6 bond [1.594(3) Å] is prolonged by the strong repulsion of both tBu groups.
Notes:
Der Cyclobutadiencarbonsäure-methylester 1a addiert Propiolsäure-methylester (2a) zu den regioisomeren Dewar-Benzolen 3a (73%) und 4a (19%). Dagegen entstehen aus dem entsprechenden tert-Butylester 1b und dem gleichen Dienophil sowie den akzeptorsubstituierten Olefinen 2b und c ausschließlich die Dewar-Benzole 3b-d (68-82%). - Thermisch gehen die beiden Dewar-Benzole 3a und b glatt in die Benzole 5a und b über. Photolysen der Aromaten führen nicht zu 3a und b zurück, sondern zu den Dewar-Isomeren 7a und b, die schließlich intramolekulare [2+2]-Cycloaddition zu den Prismanen 9a und b eingehen. Mit 4a läßt sich eine grundsätzlich vergleichbare Reaktionsfolge realisieren (→6a →8a →9a). Reaktionsverzweigung beobachtet man bei der Thermolyse von 9b: Einerseits erhält man das Benzol 5b (54%) neben 10% Dewar-Benzol 7b, andererseits ein 1:1-Gemisch aus den Aromaten 6b und c. - Photochemisch lassen sich die Dewar-Benzole 3a und b direkt in die Prismane 10a und b (97 bzw. 86%) umwandeln. Prisman/Prisman-Isomerisierung. (10 → 16) gelingt als Folge eines thermischen (10a,b → 12a,b) sowie zweier lichtinduzierter Reaktionsschritte (12a,b → 14a,b und 14a,b → 16a,b). Entsprechend läßt sich aus 4a das Prisman 11 gewinnen und dann über 13 und 15 in das Isomer 16 umwandeln. Als Besonderheit der Thermolyse von 11 ist die Bildung von 12a zu vermerken, dessen Entstehen über die Benzvalen-Zwischenstufe 25 erklärt wird. - Die Kristallstrukturanalyse von 10b zeigt einen deutlichen Einfluß nur einer der beiden Carbonylgruppen (Methylester) auf das Prismangerüst. Er äußert sich in zwei langen, vicinalen [C1-C2 (1.579(3) und C1-C6 1.567(3) Å] und einer kurzen distalen Dreiringbindung [C2-C6 1.528(3) Å]. Dar über hinaus ist die C1-C4-Bindung [1.506(4) Å] relativ zum C2-C3-Abstand [1.553(3) Å] verkürzt, während die C5-C6-Bindung[1.594(3) Å] durch die starke Abstoßung der beiden tBu-Gruppen verlängert ist.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200523
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