ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 361) Decomposition of Methylnorbornane-2-diazonium Ions3-, 5-, 6- and 7-Methylnorbornane-2-diazonium ions were generated as exo/endo mixtures by photolysis of the corresponding methyl-2-norbornanone tosylhydrazones (3, 5, 23, 27, 32, 34, 45, 47) in aqueous sodium hydroxide. The composition of the methyl-2-exo-norbornanols indicated virtually complete Wagner-Meerwein equilibration of the cationic intermediates. 6,2-H shifts between secondary cations were rather slow under these conditions, but formation of the tertiary cation 54 was a major reaction of 6-methyl-2-norbornanediazonium ions. 3,2-H Shifts between secondary cations were not observed and less than 2% of tertiary alcohol was produced from 3-methyl-2-norbornanediazonium ions. Methyl-2-endo-norbornanols of retained constitution were also found. Deamination of the stereoisomeric 3-methyl-2-norbornylamines (59, 60, 67, 70) in aqueous perchloric acid revealed that endo alcohols arose from endo diazonium ions only. The position of the 3-methyl group strongly affected the yield of endo alcohol (58% from 59 vs. 7% from 70). A novel reaction path to the endo alcohols is suggested.
Notes:
3-, 5-, 6- und 7-Methylnorbornan-2-diazonium-Ionen wurden als exo/endo-Gemische durch Photolyse der entsprechenden Methyl-2-norbornanon-tosylhydrazone (3, 5, 23, 27, 32, 34, 45, 47) in wäßriger Natronlauge erzeugt. Die Zusammensetzung der Methyl-2-exo-norbornanole zeigte vollständige Wagner-Meerwein-Äquilibrierung der kationischen Zwischenstufen. 6,2-H-Verschiebungen zwischen sekundären Kationen waren unter diesen Bedingungen relativ langsam, doch war die Bildung des tertiären Kations 54 eine Hauptreaktion der 6-Methytl-2-norbornan-diazonium-Ionen. 3,2-H-Verschiebungen zwischen sekundären Kationen wurden nicht beobachtet; aus 3-Methyl-2-norbornan-diazonium-Ionen erhielt man weniger als 2% tertiären Alkohol. Methyl-2-endo-norbornanole mit der Konstitution des Ausgangsmaterials wurden ebenfalls gefunden. Die Desaminierung der stereoisomeren 3-Methyl-2-norbornylamine (59, 60, 67, 70) in wäßriger Perchlorsäure zeigte, daß endo-Alkohole nur aus endo-Diazonium Ionen entstanden. Die Stellung der 3-Methylgruppe hatte einen starken Einfluß auf die Ausbeute an endo-Alkohol (58% aus 59 gegen 7% aus 70). Ein neuer Reaktionsweg zu den endo-Alkoholen wird vorgeschlagen.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140518
Permalink
