ISSN:
1436-5073
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Summary (L) The significance of what happens on the electrodes is examined by considering the hypothesis of the inventors of the Dead-stop method. It appeared to be unjustified to talk of the action of electrolytic hydrogen when a polarising tension as low as 15mV is used, as is the case in the procedure A (in which both electrodes are dipped into the same vessel). Such small tension is nevertheless sufficient to produce a difference in the character of both electrodes by origin of a different double layer. One electrode becomes cathode by conduction of electrons, the other works as anode. With the B procedure (anodic and cathodic room being separated) the polarising tension becomes superfluous. Yet in filling each half cell with solutions of different concentrations of a salt (such as potassium iodide) a concentration chain different from theNernst one is constituted. This system functions, although imperfectly, in the case when both electrodes dip into solutions of the same concentration. The reason of this is the electromotoric activity of free iodine (triiodine ion). To bring it promptly to its value, the presence of a substance (ions) like thiosulfate or iodide is necessary to pass electrons to the other electrode and give to the latter an anodic character. In connection with these establishments some values ofE were measured, in chains, constituted from two inattackable electrodes, dipped into solutions of different concentrations of a salt (of an acid or basis). It proved that in these cases a good measurable value ofE and in this way, a potential on each electrode arises of which the value depends in a lawful way of the concentration of foreign ions of the dissolved substance. We should anticipate in giving a meaning to the origin of a potential, disposing of insufficient research material. It can nevertheless be concluded that the probable cause for the reaction of a platinum electrode, having been in contact with air, with foreign ions should be attributed to its behaviour as oxygen electrode in connection with the adsorption of the ions being present in the solution. This adsorption influences the primarily originated double layer.
Abstract:
Résumé (W) Les auteurs de cette communication prennent position vis-à-vis de la signification peu certaine que donnent les initiateurs de la méthode „Dead-Stop“ aux phénomènes se produisant aux électrodes. On démontre qu'il n'est pas justifié de parler de l'action concomitante de l'hydrogène, développé électrolytiquement, lorsqu'il s'agit d'une tension de polarisation si faible (environ 15 millivolts dans le mode opératorie A, où les deux électrodes se trouvent dans le même récipient). Une si petite tension est cependant manifestement suffisante pour conduire à une différence de caractère des deux électrodes par formation d'une double couche distincte. Par transport d'électrons, l'une des électrodes sera la cathode, l'autre l'anode. Si l'on envisage le mode opératorie B (séparation des espaces anodique et cathodique), une tension polarisante est superflue. Lors du remplissage des deux demi-cellules avec des solutions de diverses concentrations d'un sel, (par exemple, iodure de potassium) il se produit sûrement une „chaîne de concentration“ qui n'est toutefois, pas celle selonNernst. Pourtant,. un tel système fonctionne aussi, quoiqu'imparfaitement, dans les cas, où le sel se trouve en solution de même concentration autour des deux électrodes. L'explication normale repose sur l'action électromotrice de l'iode libre (ou de l'ion „triiodé“). La condition primordiale, pour que ce phénomène se séalise rapidement, est la présence d'une substance (ion), comme le thiorulfate ou l'iodure, qui cède des électrons à l'autre électrode et qui confère à celle-ci un caractère anodique. Comme preuve à l'appui de ces affirmations, des mesures deE ont été faites pour des chaînes de concentration, établies à partir de deux électrodes semblables et inattaquables, plongeant dans des solutions de diverses concentrations d'un sel (d'un acide ou d'une base). Il a été démontré qu'on arrive ainsi à la formation d'un potentielE, qu'on peut bien mesurer; avec un potentiel à chaque électrode dont la valeur dépend, d'une manière régulière, de la concentration des „ions étrangers“ du corps dissous. Il serait prématuré, sur la base d'un matériel d'expériences insuffisant, de donner une interprétation de la création des potentiels. Cependant, selon le point de vue des auteurs, on peut déjà considérer comme cause probable de la sensibilité vis-à-vis des ions étrangers, d'une électrode de platine ayant été en contact avec l'air, de son comportement comme électrode à oxygène, est en relation avec l'adsorption influençant la couche double primitivement formée; cette adsorption étant due aux ions en solution.
Notes:
Zusammenfassung In dieser Mitteilung wird zu der von den Erfindern derDead-Stop-Methode gegebenen mutmaßlichen Deutung der Vorgänge an den Elektroden Stellung genommen. Es hat sich ergeben, daß es nicht berechtigt ist, bei einer so niedrigen polarisierenden Spannung von etwa 15 mV, die bei der Arbeitsweise A (wobei beide Elektroden sich in dem gleichen Gefäß befinden) zur Anwendung kommt, von der Mitwirkung von elektrolytisch entwickeltem Wasserstoff zu sprechen. Eine so geringe Spannung ist aber offenbar ausreichend, einen Unterschied im Charakter der beiden Elektroden durch Ausbildung einer unterschiedlichen Doppelschicht herbeizuführen. Die eine Elektrode wird durch Elektronenleitung zur Kathode, die andere zur Anode. Bei der Arbeitsweise B (unter Trennung des Anoden- und Kathodenraumes) ist eine polarisierende Spannung entbehrlich. Es kommt zwar bei der Beschickung der beiden Halbzellen mit Lösungen verschiedener Konzentration eines Salzes (z. B. von Kaliumjodid) zur Ausbildung einer allerdings nichtNernstschen „Konzentrationskette“. Jedoch funktioniert ein solches System — obgleich unvollkommen — auch in dem Falle, daß das Salz in den die beiden Elektroden umgebenden Lösungen in gleicher Konzentration vorhanden ist. Das eigentliche Ansprechen beruht auf der elektromotorischen Wirksamkeit freien Jods (bzw. von Trijod-Ion). Damit diese aber prompt zur Geltung kommen kann, ist die Anwesenheit eines Stoffs wie Thiosulfat bzw. Jodid, der Elektronen an die andere Elektrode abgeben und dieser anodischen Charakter erteilen kann, eine entscheidende Vorbedingung. Im Anschluß an diese Feststellungen sind Messungen über dieE von Ketten ausgeführt worden, die aus zwei gleichen unangreifbaren Elektroden aufgebaut sind, die in Lösungen verschiedener Konzentration eines Salzes, einer Säure oder Base tauchen. Es hat sich ergeben, daß es in diesen Fällen zur Ausbildung einer gut meßbarenE und damit auch eines Potentials an jeder der Elektroden kommt, dessen Wert von der Konzentration der „Fremd-Ionen“ des gelösten Stoffs in gesetzmäßiger Weise abhängt. Es wäre verfrüht, auf Grund des unzureichenden Versuchsmaterials eine Deutung für das Zustandekommen der Potentiale zu geben. Es kann aber nach Ansicht der Verff. schon jetzt geschlossen werden, daß als wahrscheinliche Ursache für das Ansprechen einer mit Luft in Berührung gewesenen Platinelektrode auf „Fremd-Ionen“ ihr Verhalten als Sauerstoffelektrode in Verbindung mit der die zunächst entstandene Doppelschicht beeinflussenden Adsorption der in der Lösung vorhandenen Ionen anzusprechen ist.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01419779
Permalink
