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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 383-388 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Organomagnesium Halides to C = C Bonds, XVII. Reactions of Organomagnesium Halides with (Trimethylsilyl)ethyleneEthyl- (2), isopropyl- (3), and the 2-alkenylmagnesium halides 4 and 15 add with 〉 95% regioselectivity to the C = C bond of (trimethylsilyl)ethylene (1) to give the 1:1 adducts 5 - 7 and 16 which upon hydrolysis are converted into the (trimethylsilyl)hydrocarbons 8 - 10 and 17. In the case of 15, addition is accompanied by inversion of the 2-butenyl to the 1-methylallyl group to give 16.
    Notes: Ethyl- (2), Isopropyl- (3) und die 2-Alkenylmagnesiumhalogenide 4 und 15 addieren sich zu 〉 95% regioselektive an die C = C-Bindung in (Trimethylsilyl)ethylen (1) zu den 1:1-Addukten 5 - 7 und 16, aus denen durch Hydrolyse die (Trimethylsilyl)kohlenwasserstoffe 8 - 10 und 17 erhalten werden. Bei 15 erfolgt bei der Addition Inversion des 2-Butenyl- zum 1-Methylallyl-Rest unter Bildung von 16.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η2-Alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel ComplexesThe (cyclopentadienyl)organylnickel species A, which is formed by reaction of nickelocene (1) with organolithium or organomagnesium halides, can be stabilized by complexation to the C = C bond of an olefin. Below ca. -30°C, the organyllithium compounds react with 1 and olefins to give the (η2-alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel complexes 2a-j (alkene: ethylene), 7-14 (alkene: propene) as well as the related methylnickel derivatives 15-17 and 22-25 with alkenes of different types.  - Only one C=C bond of butadiene complexes to give 18, while in the case of substituted 1,3-alkadienes the least substituted double bond is complexed. Temperature dependent NMR spectra are observed; in the case of the CH2=CHR and CH2=CR1R2 complexes as the result of rotation of the alkene around the coordination axis two rotamers can be observed at ca. -60°C. The ability of the organylnickel bond to add to complexed ethylene decreases in the order Ph-Ni (to 28) 〈 c-C3H5-Ni (to 29) 〈 Me-Ni (to 2e). 2d catalyzes the oligomerisation of ethylene at 120°C to give a mixture of butene, hexene, and octene.
    Notes: Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C-Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. -30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe 2a-j (Alken: Ethylen), 7-14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel-Derivate gleichen Typs 15-17 und 22-25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C-Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung.  -  Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR-Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. -60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl-Nickel-Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph-Ni (zu 28) 〈 c-C3H5-Ni (zu 29 〈 Me-Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
    Additional Material: 15 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1719-1728 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: H—C Bond Cleavage by (η5-Cyclopentadienyl)bis(triorganylphosphine)ruthenium Organyl ComplexesRuthenium(II) complexes of the type Cp(MenPh3-nP)2RuR with R = CH3 [Cp = C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp = C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R = CH2CMe3 [Cp = C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp = C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] have been prepared from the appropriate ruthenium chloride and alkyllithium or alkylmagnesium chloride. Of the methyl complexes having at least one phenyl group in the phosphane ligand, 17 reacts at 20°C and 14, 19, and 21 upon warming by intramolecular H — C(phenyl) bond cleavage and elimination of methane to give the ortho-metallated products Cp(MenPh3-nP)MenPh2-n 15, 18, 20 and 22. The neopentyl ruthenium complexes 23, 25, 32, 34, and 36 react in an intermolecular manner with benzene by H—C(benzene) bond cleavage and elimination of neopentane to give the phenylruthenium compounds 24, 26, 33, 35, and 37. Whereas the Me3P-complex 36 as well as (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) react with [D6]benzene to give [D1]neopentane and the [D5]phenyl complexes 37 and 31, the complexes 23, 25, 32, and 34 react to give undeuterated neopentane and the [D5]phenyl compounds 24, 26, 33, and 35. The phenyl complex 24 and the ruthenium compounds having benzyl (34) or p-tolyl groups (40) react with toluene to give an equilibrium mixture of the m- and p-tolyl complexes 38 and 40. H—C(arene) bond cleavage is also observed with other aromatic compounds such as phenyl bromide or naphthalene. In the case of 36 bond cleavage occurs selectively in the position meta to the substituent to give 42 and 43. Styrene, in contrast, reacts with 36 with cleavage of the vinylic 1 (E)-H—C bond to give 44, while ethylene reacts to give the (η2-ethylene)-vinylruthenium complex 45, which upon warming isomerizes with ethylene insertion into the vinyl-Ru bond to give the η3-1-methylallyl compound 46. - In the H—C bond cleavage reaction, (C5Me5)Ru complexes are more reactive than the corresponding systems with a C5H5 group, and in both series the reactivity decreases with increasing basicity of the phosphine ligand. - The crystal structure analysis of Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMe=CH2 (13) is described.
    Notes: Ruthenium(II)-Komplexe des Typs Cp(MenPh3-nP)2RuR mit R = CH3 [Cp = C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp = C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R = CH2CMe3 [Cp = C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp = C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder -magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren 17 schon bei 20°C und 14, 19 bzw. 21 beim Erwärmen durch intramolekulare H—C(Phenyl)-Bindungsspaltung unter Methan-Eliminierung zu den ortho-Metallierungsprodukten Cp(MenPh3-nP)[MenPh2-n 15, 18, 20 bzw. 22. Die Neopentyltruthenium-Komplexe 23, 25, 32, 34 und 36 reagieren intermolekular mit Benzol durch H—C(Benzol)-Bindungsspaltung und Neopentan-Eliminierung zu den Phenylruthenium-Verbindungen 24, 26, 33, 35 und 37. Mit D6]Benzol geben der Me3P-Komplex 36 sowie (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) die [D5]Phenylkomplexe 37 bzw. 31 und [D1]Neopentan, während bei der Reaktion von 23, 25, 32 und 34 die [D5]Phenylverbindungen 24, 26, 33 und 35 sowie nicht-deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex 24 sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl- (39) und p-Tolylrest (40) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch der m-und p-Tolylkomplexe 38 und 40. H—C(Aromat)-Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium-Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei 36 erfolgt selektive Bindungsspaltung in meta-Stellung zum Substituenten zu 42 bzw. 43. Bei Styrol wird durch 36 dagegen die vinylische 1(E)-H—C-Bindung unter Bildung von 44 angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η2-Ethylen)vinylruthenium-Komplexe 45, der beim Erwärmen - nach Ethylen-Insertion in die Vinyl-Ru-Bindung - zur η3-1-Methylallylverbindung 46 isomerisiert. - Gegenüber H—C-Bindungsspaltungen sind die (C5Me5)Ru-komplexe reaktiver als diejenigen mit C5H5-Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizität des Phosphanliganden ab. - Von Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMe=CH2 (13) wird die Kristallstruktur beschrieben.
    Additional Material: 5 Tab.
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