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  • 1
    ISSN: 1572-901X
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Summary Thermal substitution of chloride in Ru(bipy)2Cl2 · 2H2O with diazadienes (dad) R′N=CR-CR=NR′ yields the mixed [(bipy)2Ru(dad)]2+ complexes, which are analogous to the [Ru(bipy)3]22+ cation. Full n.m.r. assignments are given for several complexes; conformational rigidity is displayed by dad-attached phenyl groups in one of them. The u.v. spectra, which show dad-dependent first c.t.-absorption bands, are compared to that of [Ru(bipy)3]2+.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    ISSN: 1572-901X
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Summary Diazadienes (DAD) (RN=CR′CR′=NR with R′=H or Me and R=n-,i- ort-alkyl, aryl oro,o′-substituted aryl) easily form the thermally inert title compounds [(DAD)-Ru(CO)2I2] (2). Their stereochemistry is unambiguously derived from1H-n.m.r. and i.r. data. One of the complexes (2h) cocrystallizes with the free diazadiene (1h) in a 1∶1 molar ratio. An x-ray diffraction study, which allows a comparison of the free and bound diazadiene. was performed with the monoclinic crystal and gave the following cell parameters: space group C 2/c, a=2237.0(5), b=1017.4(3) and c=1824.9(4) pm, β=105.13(2)°, Z=4. From 2781 observed reflections 293 parameters were refined, leading to a final R-value of 0.0346 (Rw=0.0340). The tilting of thep-tolyl group is a consequence of an intra-ligand repulsion R/R′, the R-conformation being almost equal in the (E,E,E)-shaped molecule (1h) (68°) and the (E,Z,E)-chelate in (2h) (72°). Complexes (2) are photolabile (with loss of CO), and on reduction they lose iodide, thus offering selective ways for the exchange of π-acceptor or σ-donor ligands for precatalyst formation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 102 (1969), S. 1363-1378 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Für vergleichende Untersuchungen an π-Elektronensystemen mit P=N- und C=N-Doppelbindungen wurden die Infrarotspektren von P-Triphenyl-N-methylen-phosphaketazinen (C6X5)3P=Nα-Nβ = CY2 (X = Y = H) sowie von acht verschiedenen 15N-markierten, kern- und methylendeuterierten Derivaten (Nα, Nβ = 15N; X, Y = D) zugeordnet. Die charakteristischen Valenzschwingungen des unmarkierten P=N—N=C-Systems liegen bei 1549 (ν1 ∼ νC=N), 1053 (ν2 ∼ νP=N) und 847/cm (ν3 ∼ νN—N).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 694-701 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadiene als Steuerliganden in der Katalyse, 51). Synthese chiraler Diazadiene R* - N = CR' - CR' = N - R*Die im Prinzip einfache Kondensationsreaktion von Glyoxal (als Hydrat) und 2,3-Butandion mit primären Aminen führt leider bei aliphatischen Aminen mit tertiärem bzw. sekundärem α-Kohlenstoff oftmals zu unerwünschten Additionsprodukten. Unter speziellen Synthesebedingungen können mit (R)-1-Phenylethylamin (1) und (1S,2S,3S,5R)-3-(Aminomethyl)pinan die gewünschten Diimine (Diazadiene (dad): R* - N = CR' - CR' = N - R*, R' = H, CH3) 4, 6 - 8 erhalten werden. Aus (S)-2-Amino-1-butanol (3) werden je nach Dion-Komponente ein Morpholinomorpholin 9 bzw. ein Bioxazolidin 10 gebildet, die von elektronenreichen Metallen in ihrer isomeren Form als Diazadiene gebunden werden ((dad)Mo(CO)4 11 und 12). Die offenkettige dad-Form ist durch O-Silylierung (14, 15) stabilisierbar. Die (dad)Eisen(0)-katalysierte Dimerisierung von Butadien zu 4-Vinyl-1-cyclohexen mit diesen dad-Liganden ergibt Enantiomerenüberschüsse e.e. bis zu 16%.
    Notes: The condensation of glyoxal (as hydrate) or 2,3-butanedione with primary amines is, in principle, a simple reaction. Unfortunately, aliphatic amines with secondary or tertiary α-carbons often give unwanted addition products. Under special reaction conditions the desired diimines (diazadienes (dad): R* - N = CR' - CR' = N - R*, R' = H, CH3) 4, and 6 - 8 are obtained from (R-1-phenyl-ethylamine (1) and (1S,2S,3S,5R)-3-(aminomethyl)pinane (2). Depending on the dione, a morpholinomorpholine 9 and a bioxazolidine 10 are formed from (S)-2-amino-1-butanol (3), which are bound by electron-rich metals in their isomeric dad form ((dad)Mo(CO)4 11 and 12). The acyclic dad structure is stabilized by O-silylation (14, 15). The (dad)iron(0) catalyzed dimerization of butadiene with these controlling ligands to 4-vinyl-1-cyclohexene occurs with an enantiomeric excess up to 16%.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VII1). Catalytic Synthesis and Structure of a Cyclooctatetraene with Twofold Vicinal Substitution - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraeneThe catalytic reaction of 2-propynyl p-tolyl ether (propargyl p-tolyl either) with the diazadiene nickel complex 4 gives a highly symmetrical cycloocatetraene derivative 2. 1H NMR and 13C NMR spectra do not allow to distinguish between three possible substitution patterns (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Double bond and substituent positions were determined by an X-ray structural analysis. The encountered pattern with a twofold vicinal substitution (1,4,5,8) was hitherto unknown for catalytically prepared cycloocatatetraenes. At the same time, 2 is the first cyclotetramer of a propargylic ether.
    Notes: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 führt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegründen keine Unterscheidung zwischen drei möglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war für katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 1419-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complex Chemistry of Four-Centre π-Systems, VI. The „π-Back Bonding“: Reduction Potentials of (1.4-Diheterobutadiene)molybdenum Tri- and DicarbonylsTo describe the metal-ligand π-bonding situation in a simple two-function model the polarographic reduction potentials of (diheterobutadiene)(DHB)phosphinemolybdenum tricarbonyls B and corresponding DHB-bis(phosphine)molybdenum dicarbonyls C are given and compared with the results for free DHB ligands and their tetracarbonyl complexes A. Moreover substituent effects are discussed and the strong influence of lone-pair s̰-coordination on the orthogonal π-system is demonstrated.
    Notes: Zur Beschreibung der Metall-Ligand-π-Bindungsverhältnisse im Rahmen eines Zwei-Funktionen-Modells werden die polarographischen Reduktionspotentiale von Diheterobutadien-(DHB)-phosphin-molybdän-tricarbonylen B und entsprechenden Bis(phosphin)-molybdändicarbonylen C bestimmt und mit den Werten der freien DHB-Liganden und ihrer Molybdäntetracarbonylkomplexe A verglichen. Außerdem werden Substituenteneffekte diskutiert und der starke Einfluß der s̰-Koordination freier Elektronenpaare auf das orthogonale π-System aufgezeigt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 163-173 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Complex Chemistry of Four Center π Systems, IX. 2,2′Bipyridyl- a „Bad Ligand“ for Metals in Low Oxidation StatesThe comparison of the complex series LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3, and LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9—N=CH—CH=N—t-C4H9 (DAB), 2,2′-bipyridyl (bpy)] and their paramagnetic monoanions reveals that the π-acceptor quality of bpy is only about one half of that of DAB. This follows from EPR spin densities at the coordination sites and 31P coupling constants as well as from the solvatochromism of the absorption in the electronic spectra. π-Interaction (β) is for bpy approximately 0.6 eV, while it reaches 1 eV for DAB.
    Notes: Der Vergleich der Komplexreihen LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3 und LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9—N=CH—CH=N—t-C4H9 (DAB); 2,2′-Bipyridyl (bpy)] und ihrer paramagnetischen Monoanionen zeigt, daß die π-Akzeptorfähigkeit von bpy nur etwa halb so groß ist wie die von DAB. Das ergibt sich aus den Spindichten an den Koordinationszentren und den 31P-Kopplungen im ESR sowie aus der Solvatochromie der Absorptionen in den Elektronenspektren. Die π-Wechselwirkung (β) erreicht für bpy nur ca. 0.6 eV, für DAB 1 eV.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3025-3029 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolecular cis-trans Exchange of Carbonyl Ligands in (L—L)M(CO)4 ComplexesTetracarbonyl complexes of VIb-metals with glyoxal bis(arylimines) as bidentate ligands show cis/trans exchange of the carbonyl ligands as found by means of the 13C n.m.r. spectrum. The i.r. data indicate a distorded octahedron in the ground state and the 13C n.m.r. spectrum a trigonalprismatic transition state. The activation barrier has been determined in 13CO-enriched compounds.
    Notes: Tetracarbonylkomplexe der VIb-Metalle mit Glyoxal-bis(aryliminen) als Chelatliganden zeigen im 13C-NMR-Spektrum cis/trans-Austausch der Carbonylliganden. Auf Grund des IR-Spektrums wird auf ein verzerrtes Oktaeder als Grundzustand und mit Hilfe des 13C-NMR-Spektrums auf einen trigonal-prismatischen Übergangszustand geschlossen. Die Aktivierungsbarrieren wurden an 13CO-angereicherten Komplexen bestimmt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1657-1664 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metalation of a Non-activated Alkyl Group in Nickel ComplexesThe diazadiene (DAD)glyoxalbis(diisopropylmethylimine) (1) reacts with anhydrous nickel bromide to yield (DAD)NiBr2 (2). Its reactions with main group metal alkyls lead to rather unstable intermediates. With the bulky O-tolylmagnesium bromide -under formal HBr abstraction- metalation of the diisopropylmethyl substituent occurs in γ-position to the next activating center (N) with formation of an N—C chelate. Properties and structure of this product 3 from this novel alkane activation reaction are discussed.
    Notes: Aus dem Diazadien (DAD) Glyoxalbis (diisopropylmethylimin) (1) und wasserfreiem Nickelbromid wird (DAD)NiBr2 (2) erhalten, dessen Reaktion mit Hauptgruppenmetall-alkylen zu wenig stabilen Zwischenprodukten führt. Mit dem sperrigen O-Tolylmagnesiumbromid wird unter formaler HBr-Abspaltung die Metallierung des Diisopropylmethyl-Rests von 2 in γ-Stellung zum nächsten aktivierenden Zentrum (N) unter Bildung eines N—C-Chelatrings erreicht. Eigenschaften und Struktur dieses Produkts (3) einer neuartigen Alkanaktivierung werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 1403-1418 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complex Chemistry of Four-Centre π-Systems, V. The „π-Back Bonding“: Solvatochromie of (1.4-Diheterobutadiene)molybdenum Tri- and Dicarbonyls1.4-Diheterobutadienes (DHB) such as glyoxal or biacetyl diimines and camphorquinone monoimines form series of stable „molybdenum(0)“ complexes: DHB-molybdenum tetracarbonyls A, DHB-phosphinemolybdenum tricarbonyls B, and DHB-bis(phosphine)molybdenum dicarbonyls C. Comparison of the solvatochromism of more than 60 compounds of series B und C with that of complexes A gives precise information about the oxidation state of metal and ligand, the direction of the low energy electronic transition and the importance of π-back bonding or the magnitude of π-resonance integrals. The minimum transition energies in the solvatochromism diagrams and thus the resonance integrals depend on steric factors. Irregularities with camphorquinone derivatives can be understood as changes in coordination geometry. Half widths δn̈1/2 and their solvent dependance minimize along with transition energies.
    Notes: 1.4-Dihetero-butadiene (DHB) wie Glyoxal- oder Diacetyl-bis(imine) und Campherchinonmonoimine bilden Serien stabiler „Molybdän(0)“-Komplexe: DHB-Molybdän-tetracarbonyle A, DHB-Phosphin-molybdän-tricarbonyle B und DHB-Bis(phosphin)-molybdändicarbonyle C. Der Vergleich der Solvatochromie von über 60 Verbindungen der Reihen B und C mit den Komplexen A ergibt genaue Aussagen über den Oxydationszustand von Metall und Ligand, die Richtung der farbgebenden elektronischen Anregung und die Bedeutung der π-Rückbindung bzw. die Größe der π-Resonanzintegrale. Die Minima der Anregungsenergien in den Solvatochromiediagrammen und damit die π-Resonanzintegrale hängen von sterischen Faktoren ab und weisen auf Änderungen der Koordinationsgeometrie bei Campherchinonderivaten hin. Bandenhalbwertsbreiten δn̈1/2 und deren Lösungsmittelabhängigkeit durch-laufen Minima parallel mit den Anregungsenergien.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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