ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Mechanism of the Cyclopropane “walk” Rearrangement: Syntheses and Properties of Diazoalkane Adducts of 1,3-CyclobutadieneThe synthesis and the thermal and photochemical behaviour of the specifically deuterated 2-diazopropane- and 2-diazo-1-methoxypropane adducts of 1,3-cyclobutadiene [1-D]-1a, [1-D]-1b, and [1-D]-1c are reported. The elimination of N2 in [1-D]-1a photochemically as well as thermally induced leads to a 1 : 1 mixture of the regioisomeric bicyclo[2.1.0]-pentenes [1-D]-3a and [2-D]-3a or cyclopentadienes [1-D]-12a and [2-D]-12a formed as secondary products. Photolysis of the diastereomeric adducts [1-D]-1b and [1-D]-1c reveals that after extrusion of N2 each ring closure reaction between C-5 and C-1 or C-5 and C-3 gives the corresponding bicyclo[2.1.0]pentene system stereospecifically with retention at C-5. Diradicals [1-D]-2b and -2c are postulated to be the transition states of the cyclisation reactions. The observation that the “walk” rearrangement in the bicyclo[2.1.0]pentene system proceeds with inversion at C-5 rules out the participation of a diradical of type 2 in this process.
Notes:
Synthese sowie thermisches und photochemisches Verhalten der spezifisch deuterierten 2-Diazopropan- und 2-Diazo-1-methoxypropan-Addukte des 1,3-Cyclobutadiens [1-D]-1a, [1-D]-1b und [1-D]-1c werden beschrieben. Sowohl die photochemisch als auch thermisch induzierte N2-Eliminierung aus [1-D]-1a führt zu einem 1 : 1-Gemisch der regioisomeren Bicyclo[2.1.0]pentene [1-D]-3a und [2-D]-3a bzw. der als Folgeprodukte gebildeten Cyclopentadiene [1-D]-12a und [2-D]-12a. Durch Photolyse der diastereomeren Addukte [1-D]-1b und [1-D]-1c wird festgestellt, daß nach der N2-Abspaltung beide Ringschlußreaktionen zum Bicyclo[2.1.0]penten-System zwischen C-5 und C-1 sowie C-5 und C-3 stereospezifisch mit Retention an C-5 ablaufen. Zur Erklärung der Ergebnisse wird das Diradikal [1-D]-2b bzw. -2c als Übergangszustand der Cyclisierungsreaktionen postuliert. Die Beobachtung, daß die „walk“-Umlagerung in Bicyclo[2.1.0]penten mit Inversion an C-5 erfolgt, schließt für diesen Prozeß die Beteiligung eines Diradikals vom Typ 2 aus.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190304
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