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    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 339 (1997), S. 233-242 
    ISSN: 0941-1216
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Cycloadditions. 26. Influence of Substituents in the Allenic ω-Position on the Thermal Behaviour of Aryl AllenecarboxylatesThe [(aryloxycarbonyl)methyl]triphenylphosphonium salts (1a and i), obtained by reaction of aryl bromoacetates with triphenylphophine, react with the acid chlorides 3 in the presence of two equivalents of triethylamine to give the phenyl-or the (1-naphthyl)-2,3-alkadienoates (4a-d and 4e-h), respectively, in the most cases accompanied by the arylalkynoates 6 and 7 and/or with the naphthyl esters 8 of the used acids. Treatment of the [(aryloxycarbonyl) methyl] triphenylphosphonium salts (1a-i) with triethylamine furnishes the phosphoranes 2a-i, which are transformed by reaction with diphenylketene into the aryl 3,3-diphenyl-2,3-butadienoates (5). Heating of the derivatives 4a-d and 5a, bearing the unsubstituted phenyl nucleus in the ester moiety, leads to destruction, while heating of the naphthyl esters 4e-h and 5i - room temperature is sufficient in some cases-induces the IMDA-reaction to give the benzo-tricycles 9a-e. Heating of the 4,4-diphenyl-2,3-butadienoates (5b-h), bearing the alkylsubstituted phenyl ring within the ester component, induces radical dimerization to give the cylobutanes 10b-h, which represent the head to tail dimers.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 2975-2984 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies with Diazo Compounds and Azides, XV. On the 5-Alkoxy-1.2.3-triazole/Alkyl α-Diazocarboximidate EquilbriumDiazo group transfer with 4-methoxy- and 4-(dimethylamino)benzenesulfonyl azide onto ethoxyacetylene (4) leads to the ethyl diazoacetimidates 6e and f. The reaction of the β-alkylynethers 7a-d with a representative spectrum of sulfonyl azides takes the same way under the formation of alkyl α-diazocarboximidates (9) or yields isomeric 5-alkoxy-1-(arylsulfonyl)-4-alkyl-1.2.3-triazoles (8) (see table 1). - In CDCl3-solution equilibriums of both isomeres according to 8⇇9 are found, which may be determined quantitatively by n.m.r. spectroscopy with the help of the OR1-signals (see table 1). They are dependent above all from the substituents of the sulfonyl group. Aryl azides undergo cycloaddition-reactions with ynethers; only in the case of picryl azide they are followed by a ring-opening, leading to methyl α-diazocarboximidates (7b, c → 10b, c → 11b, c).
    Notes: Diazogruppen-Übertragung mit 4-Methoxy- und 4-Dimethylamino-benzolsulfonylazid auf Äthoxyacetylen (4) führt zu den Diazoacetimidsäure-äthylestern 6e und f. Die Umsetzung der β-Alkyl-inäther 7a-d mit einer repräsentativen Auswahl von Sulfonylaziden nimmt den gleichen Weg unter der Bildung von α-Diazo-carbonimidsäure-alkylestern (9) oder liefert isomere 5-Alkoxy-1-arylsulfonyl-4-alkyl-1.2.3-triazole (8) (s. Tab. 1). - In CDCl3-Lösung findet man Gleichgewichte beider Isomerer gemäß 8⇇9, die NMR-spektroskopisch an Hand der OR1-Signale quantitativ bestimmt werden können (s. Tab. 1). Ihre Lage ist weitgehend von den Substituenten des Sulfonylrestes abhängig. Arylazide gehen mit Inäthern Cycloaddition ein; lediglich im Falle des Pikrylazids findet Ringöffnung zu α-Diazo-N-pikrylcarbonimidsäure-methylestern statt (7b, c → 10b, c → 11b, c).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 370-394 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXV1) Azide Additions on (Silylethynyl)-, (Germylethynyl)- and (Stannylethynyl)aminesThe lithium acetylides 1 react with trialkyl- and triphenylmetal halides 2 to form the (silylethynyl)-, (germylethynyl)-, and (stannylethynyl)amines 3. The ynamines add aryl-and sulfonyl azides to the 5-amino-1, 2,3-triazoles 4,5, and 7, which in the case of the sulfonyl azide adducts 5 and 7 isomerize largely to the diazoacetamidines 6 and 8, respectively. Water or deuterium oxide hydrolyze the carbon-metal bond of the diazo compounds 8 with formation of the [2-H1] - and [2-D1]diazoacetamidines 9 and 10.
    Notes: Durch Umsetzung von Lithiumacetyliden 1 mit Trialkyl- und Triphenylmetallhalogeniden 2 werden (Silyläthinyl)-, (Germyläthinyl)- und (Stannyläthinyl)amine 3 synthetisiert. Diese Inamine addieren Aryl- und Sulfonylazide zu den 5-Amino-1,2,3-triazolen 4,5 und 7, die im Falle der Sulfonyladdukte (5 und 7)weitgehend zu den Diazoacetamidinen 6 bzw. 8 isomerisieren. Die Diazoverbindungen 8 spalten den Metallrest bei Einwirkung von Wasser oder Deuteriumoxid leicht ab unter Bildung der [2-H1]- und der [2-D1]Diazoacetamidine 9 und 10.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 2513-2536 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation on Diazo Compounds and Azides, XXII. Diazo Group Transfer onto (Phosphotorylethynyl)aminesThe lithium acetylides 1 react with chlorodiphenylphosphine to give the hitherto unknown (pohosphinoethynyl)amines 2, which are transformed into the (phosphorylethynyl)-, (thiophosphorylethynyl)-, (selenophosphorylethynyl)-, and (phosphorimidoylethynyl)amines 3,4,5, and 6 (see tables 1 and 2). The ynamines 3-6 add sulfonyl azides to give 1: 1 -adducts, which crystallize either as 5-amino-1,2,3-triazoles 7,9 or as diazoacetamidines 8,10 (see tables 3 and 4). In the case of the adducts to the N-ethynyl-N-methylanilines equilibria of both isomers according to 7 ⇆ 8 and 9 ⇆ 10 are observed in CDCl3-solution, which can be determined by n.m.r. spectroscopy. Their composition depends on the sulfonyl residues R3 (7 ⇆8) and R4 (9 ⇆ 10) and on the different „phosphoryl“ substituents. Because of the greater - M-effect of the benzoyl group the analogous 1-arylsulfonyl-4-benzoyl-5-(N-methylanilino)-1,2,3- triazoles undergo complete ring-opening to the 2-diazo-3-oxo-3- phenylpropionamidines 11.
    Notes: Durch Umsetzung der Lithiumacetylide 1 mit Chlordiphenylphosphin werden die bisher unbekannten (Phosphinoäthinyl)amine 2 synthetisiert, die sich in die (phosphoryläthinyl)-(Thiophosphoryläthinyl-, (Selenophosphoryläthinyl)- und (Phosphorimidoyläthinyl)amine 3,4,5 und 6 überführen lassen (s. Tab. 1 und 2). Die Inamine 3- 6 addieren Sulfonylazide zu 1:1-Addukten, die entweder als 5-Amino-1,2,3- triazole 7, 9 oder als Diazoacetamidine 8, 10 kristallisieren (s. Tab. 3 und 4). Bei den Addukten an N-Äthinyl-N-methylaniline können in CDCl3-Lösung NMR-spektroskopisch bestimmbare Gleichgewichte beider Isomeren gemäß 7 ⇆ 8 und 9 ⇆ 10 beobachtet werden. Ihre Lage hängt von den Sulfonylresten R3 (7 ⇆ 8) und R4 (9 ⇆ 10) sowie den verschiedenen „Phosphoryl“- Resten ab. Wegen des größeren - M-Effektes der Benzoylgruppe gehen die analogen 1-Arylsulfonyl-4-benzoyl-5-(N-methylanilino)- 1,2,3-triazole vollständig Ringöffnung zu den 2-Diazo-3-oxo-3-phenylpropionamidinen 11 ein.
    Additional Material: 8 Tab.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 183-188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXIX: Oxygen Shift in Sulfonyl Azide Additions to (Ethyl- and Phenylthioethynyl)aminesThe (ethyl- and phenylthioethynyl)amines 5a-d add 4-nitrophenyl azide to form the 1,2,3-triazoles 6a-d. In contrast to this result the reaction of sulfonyl azides with the same alkynes leads to nitrogen evolution and oxygen shift with formation of S-ethyl (and phenyl) amidinothioformates 9a-h. The reaction mechanism is discussed.
    Notes: Die (Ethyl- und Phenylthioethinyl)amine 5a-d addieren 4-Nitrophenylazid zu den 1,2,3-Triazolen 6a-d. Im Gegensatz dazu reagieren Sulfonylazide mit den gleichen Alkinen unter Stickstoffabspaltung und Sauerstoffverschiebung zu den Thiooxalamidin-S-ethyl(und phenyl)estern 9a-h. Der Reaktionsablauf wird diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1015-1026 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Aminoethynyl)metallation, VIII. Reactions of β-Silylated Ynamines with Ketene; Competition of (Aminoethynyl)silylation and [2 + 2]-CycloadditionSilylethynyl)amines 1 react with ketene (2) to yield according to the principle of the [2 + 2]-cycloaddition preferentially the 2-silyl-2,3-butadienamides 6 and the 3-amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-ones. 7. The latter ones hydrolyze easily to the corresponding silyl-free cyclobutenones 8. In some cases one can isolate besides these compounds (see the reactions of 1a and 1e) or exclusively (see the reaction of 1d) 1:2-and 1:3-adducts, the formation of which can be explained via the non detectable (3-siloxy-3-buten-1-ynyl)amines 4 [“(aminoethynyl)silylation”]. These enynamines add to their C/C triple bond a second molecule of ketene (2) to give the allene carboxamides (see 5d) and cyclobutenones 9. The compounds 9 easily hydrolyze to the corresponding acetylcyclobutenones 10 and they react with exceeding ketene (2) to form the 1:3-adducts 11. The cyclobutenone 9d isolable in substance adds diphenyl ketene and tert-butylcyanoketene in the same way to give the analogous chain prolongation products 14 and 15.
    Notes: (Silylethinyl)amine 1 reagieren mit Keten (2) bevorzugt nach dem Prinzip der [2 + 2]-Cycloaddition zu 2-Silyl-2,3-butadienamiden 6 und zu 3-Amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-onen 7. Letztere hydrolysieren leicht zu den entsprechenden silylfreien Cyclobutenonen 8. In einigen Fällen isoliert man zusätzlich (s. Umsetzung von 1a und 1e) oder ausschließlich (s. Umsetzung von 1d) 1:2-und 1:3-Addukte, deren Bildung über die hier nicht nachweisbaren (3-Siloxy-3-buten-1-inyl)amine 4 erklärt wird [„(Aminoethinyl)silylierung“]. Diese Eninamine addieren an ihre C/C-Dreifachbindung ein weiteres Ketenmolekül zu entsprechend substituierten Allencarboxamiden (s. 5d) und Cyclobutenonen 9. Die Verbindungen 9 hydrolysieren leicht zu den entsprechenden Acetylcyclobutenonen 10 und reagieren mit überschüssigem Keten (2) zu den 1:3-Addukten 11 weiter. Das in Substanz isolierbare Cyclobutenon 9d addiert in gleicher Weise Diphenylketen bzw. tert-Butylcyanketen zu analogen Kettenverlängerungsprodukten 14 bzw. 15.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 2963-2974 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies with Diazo Compounds and Azides, XIV. Guanyldiazomethanes by Diazo Group Transfer with βH-YnaminesThe reaction of the βH-ynamines 3a-f with sulfonyl azides occurs exclusively in the sense of a diazo group transfer, leading to the guanyldiazomethanes 6a-u, whereby the isomeric triazoles are intermediates. Only the reaction of 3f with 4-(dimethylamino)benzenesulfonic acid azide yields 1- [4-( dimethylamino)benzenesulfonyl]-5-( diphenylamino )-1.2.3-triazole, which exists in equilbrium with the diazo isomer in chloroform solution. A limited investigation of the reactivity of the guanyldiazomethanes was performed: With etherial hydrogen chloride the chloroacetamidines 7a-h are formed, diacylacetylenes yield the cycloadducts 8a-c and triphenylphosphine yields the phosphazines 9a-e.
    Notes: Die Umsetzung der βH-Inamine 3a-f mit Sulfonylaziden spielt sich ausschließlich im Sinne einer Diazogruppen-Übertragung zu den Guanyldiazomethanen 6a-u ab, wobei die isomeren Triazole 5 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Lediglich die Reaktion von 3f mit 4-Dimethylamino-benzolsulfonsäureazid liefert 5-Diphenylamino-l-[4-dimethylamino-benzolsulfonyl]-1.2.3-triazol, das in Chloroform-Lösung mit dem Diazo-Isomeren im Gleichgewicht steht. Die Reaktivität der Guanyldiazomethane wurde nur orientierend untersucht: Mit äther. Chlorwasserstoff entstehen die Chloracetamidine 7a-h, mit Diacylacetylenen die Cycloaddukte 8a-c und mit Triphenylphosphin die Phosphazine 9a-e.
    Additional Material: 7 Tab.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 642-653 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Aminoethynyl) Metalations, 121). Reactions of Ynamines with Olefins of the (Methylene)malonic Acid TypeThe (silylethynyl)- and the (stannylethynyl)amines 1 react in the same way like other ynamines 7 (H, Me and CO2Me in the β-position) with the olefins 3 of the methylenemalonic acid type to give the 1,3-butadiene derivatives 6 and 8. These products arise from the spontaneous electrocyclic ring opening of primarily formed [2 + 2]-cycloadducts. By heating, the derivatives 6a and 6c bearing an ester group in the 1-position and a trimethylsilyl group in the 3-position formally loose methyl trimethylsilyl ether and form the methylenecyclobutenones 9 and 11.
    Notes: Die (Silylethinyl)- und die (Stannylethinyl)amine 1 reagieren wie auch andere Inamine 7 (H, Me und CO2Me in der β-Position) mit den Olefinen 3 vom Methylenmalonsäure-Typ zu den 1,3-Butadien-Derivaten 6 und 8. Diese entstehen durch spontane elektrocyclische Ringöffnung primär gebildeter [2 + 2]-Cycloaddukte. Die Derivate 6a und 6c mit Esterfunktion in 1-Position und Trimethylsilygruppe in 3-Position spalten beim Erhitzen formal Methyl(trimethylsilyl)ether ab und bilden die Methylencyclobutenone 9 und 11.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1953-1963 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 6. Intramolecular Diels-Alder Reaction of Allenecarboxanilides; Variation of the Residue Geminal to the Carboxamide GroupThe 2,3-butadienanilides 6a-h, unsubstituted in the ω-position, are synthesized by the ynamine way and submitted to thermolysis. They isomerize without exception by intramolecular Diels-Alder reaction more or less quickly, irreversibly, and quantitatively to give the tricyclic lactams 8a-h, the aniline nucleus functioning as diene in all cases. The structures of 8 are confirmed by spectroscopic data and by an X-ray analysis (8b).
    Notes: Die in ω-Position unsubstituierten 2,3-Butadienanilide 6a-h werden auf dem Inaminweg synthetisiert und der Thermolyse unterworfen. Sie isomerisieren ohne Ausnahme in einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion mehr oder weniger rasch, irreversibel und quantitativ zu den tricyclischen Lactamen 8a-h, wobei der Anilinkern jeweils als „Dien“ fungiert. Die Strukturen 8 werden spektroskopisch und durch eine Röntgenstrukturanalyse (8b) bestätigt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 829-841 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions and Cyclizations in the Reactions of Ynamines with KetenesYnamines 1a-e with alkyl, aryl, acyl, and phosphino groups at the acetylenic β-carbon atom add diphenylketene (2a) and the aldoketenes 2b-d to yield in all cases the allenecarboxamides 4a-i besides the cyclobutenones 5a-i. The β-naphthyl diphenylacetate 7 is isolated as by-product on reaction of 1c with 2a. The ynamines 1f-h, bearing phosphoryl groups, add diphenylketene 2a to yield the cyclobutenones 5j-I and the cyclization products 9a-c. The naphthols 9a and 9b bearing phosphoryl and phosphorimidoyl groups exhibit strong intramolecular hydrogen bonding, shown by their reactions and their spectroscopic data. Diazomethane transformed 9a and 9b into the corresponding methyl naphthyl ethers 10, while diphenylketene effected acylation of 9a to 11. The allenecarboxamides 4j-I are synthesized by treatment of the phosphino derivative 4i with hydroperoxide, sulfur, and p-toluenesulfonyl azide, respectively.
    Notes: Die Inamine 1a-e mit Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Phosphinresten am β-Kohlenstoffatom bilden mit Diphenylketen (2a) und den Aldoketenen 2b-d in allen Fällen Allencarboxamide 4a-i neben den Cyclobutenonen 5a-i. Als Nebenprodukt wird bei der Umsetzung von 1c mit 2a das β-Naphthyl-diphenylacetat 7 isoliert. Die Phosphorylgruppen tragenden Inamine 1f-h liefern mit 2a neben den Cyclobutenonen 5j-I die Cyclisierungsprodukte 9a-c. Die beiden Naphthole 9a und 9b mit der Phosphoryl- bzw. der Phosphorimidoyl-Gruppierung besitzen starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, wie deren Reaktionen und spektroskopische Daten zeigen. Mit Diazomethan werden 9a und 9b in die entsprechenden Methylnaphthylether 10 übergeführt, während 9a mit Diphenylketen acyliert wird. Die Allencarboxamide 4j-I lassen sich aus dem Phosphin-Derivat 4i mit Hydroperoxid, Schwefel bzw p-Toluolsulfonylazid synthetisieren.
    Additional Material: 3 Tab.
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