ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Studies on Diazo Compounds, VIII. Reactions of Bis-(1.3-diphenylimidazolidin-2-ylidene) with Diazo Compounds - a Contribution on the Reactivity of Electron-rich OlefinesBis-(1.3-diphenylimidazolidin-2-ylidene) (1) reacts with diazomethyl compounds, possessing an sufficiently acidic 1-diazo-H-atom, to give the (1.3-diphenylimidazolidin-2-yl)-diazomethanes 3a-g. The guanyldiazomethane 12a and the disubstituted diazomethanes 12b-g, on the other hand, add on with their terminal diazo-N-atom to one half of 1, forming the azines 14-h; in the case of 3-diazocampher syn-anti-isomers are found (14g and 14h, respectively). The formation of azines in the reaction of diazo compounds 20a and b with the electronrich olefine 1 is circumvented by a formal insertion of the nucleophilic carbene 8 in the NH-bond of the diazo component with formation of 21a and b. The mechanistic aspects of the „olefine-cleavage“ (1 → 3, 1 → 14 and 1 → 21) are discussed.
Notes:
Bis-[1.3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] (1) reagiert mit Diazomethyl-Verbindungen, die ein genügend acides 1-Diazo-H-Atom besitzen (2a-g), zu den [1.3-Diphenyl-imidazolidinyl-(2)]-diazomethanen 3a-g. Das Guanyl-diazomethan 12a und die disubstituierten Diazomethane 12b-g dagegen addieren sich mit dem endständigen Diazo-N-Atom an eine Molekülhälfte von 1 unter Bildung der Azine 14a-h, wobei im Falle von 3-Diazo-campher syn-anti-Isomere auftreten (14g bzw. h). Bei der Umsetzung der Diazoverbindungen 20a und b mit dem elektronenreichen Olefin 1 wird die Azinbildung dadurch umgangen, daß sich formal das nucleophile Carben 8 in die NH-Bindung der Diazokomponente einschiebt unter Bildung von 21a und b. Die mechanistischen Aspekte der „Olefinspaltung“ (1 → 3, 1 → 14 und 1 → 21) werden diskutiert.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701030520
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