ISSN:
0044-2313
Keywords:
Osmium(II) phthalocyanines
;
cyclic voltammetry
;
uv-vis spectra, vibrational spectra, 1H, 13C nmr spectra
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Osmium(II) Phthalocyanines: Preparation and Properties of Di(acido)phthalocyaninatoosmates(II)“H[Os(X)2Pc2-]” (X = Br, Cl) reacts in basic medium or in the melt with (nBu4N)X forming less stable, diamagnetic, darkgreen (nBu4N)2[Os(X)2Pc2-]. Similar dicyano and diimidazolido(Im) complexes are formed by the reaction of “H[Os(Cl)2Pc2-]” with excess ligand in the presence of [BH4]-. The cyclic voltammograms show up to three quasireversible redoxprocesses: E1/2(I) = 0.13 V (X = CN), -0.03 V (Im), -0.13 V (Br) resp. -0.18 V (Cl) is metal directed (OsII/III), E1/2(II) = 0.69 V (Cl), 0.71 V (Br), 0.83 V (CN), 1.02 V (Im) is ligand directed (Pc2-/-) and E1/2(III) = 1.17 V (Cl) resp. 1.23 V (Br) is again metal directed (OsIII/IV). Between the typical “B” (∼16.2 kK) and “Q” (∼29.4 kK), “N regions” (∼34.1 kK) up to seven strong “extra bands” of the phthalocyanine dianion (Pc2-) are observed in the uv-vis spectrum. Within the row CN 〉 Im 〉 Br 〉 Cl, most of the bands are shifted slightly, the “extra bands” considerably more to lower energy in correlation with E1/2(I). The vibrational spectra are typical for the Pc2- ligand with D4h symmetry. M.i.r. bands at 514, 909, 1 173 and 1 331 cm-1 are specific for hexa-coordinated low spin OsII phthalocyanines. In the resonance Raman (r.r.) spectra polarized, depolarized or anomalously polarized deformation and stretching vibrations of the Pc2- ligand will be selectively enhanced, if the excitation frequency coincides with “extra bands”. With excitation at ∼19.5 kK the intensity of the symmetrical Os—X stretching vibration at 295 cm-1 (X = Cl), 252 cm-1 (X = Im) and 181 cm-1 (X = Br) is r.r. enhanced, too. The asymmetrical Os—X stretching vibration is observed in the f.i.r. spectrum at 345 cm-1 (X = CN), 274 cm-1 (X = Cl), 261 cm-1 (X = Im) and 200 cm-1 (X = Br).
Notes:
“H[Os(X)2Pc2-]” (X = Br, Cl) reagiert in basischer Lösung oder in der Schmelze mit (nBu4N)X zu luftempfindlichem, diamagnetischem, dunkelgrünem (nBu4N)2[Os(X)2 · Pc2-]. Die entsprechenden Dicyano- und Diimidazolido(Im)-Komplexe bilden sich aus “H[Os(Cl)2Pc2-]” bei Ligandüberschuß in Gegenwart von [BH4]-. Die Zyklovoltammogramme zeigen bis zu drei quasireversible Redoxprozesse: E1/2(I) = 0,13 V (X = CN), -0,03 V (Im), -0,13 V (Br) bzw. -0,18 V (Cl) ist metallgerichtet (OsII/III), E1/2(II) = 0,69 V (Cl), 0,71 V (Br), 0,83 V (CN), 1,02 V (Im) ist ligandgerichtet (Pc2-/-) und E1/2(III) = 1,17 V (Cl) bzw. 1,23 V (Br) ist wiederum metallgerichtet (OsIII/IV). Im UV-Vis-NIR-Spektrum treten zwischen den typischen “B-” (∼16,2 kK) und “Q-” (∼29,4 kK), “N-Bereichen” (∼34,1 kK) bis zu sieben intensive “Extrabanden” des Phthalocyanin-Dianions (Pc2-) auf. Die meisten Banden verschieben sich in der Reihe CN 〉 Im 〉 Br 〉 Cl in Korrelation mit E1/2(I) geringfügig, die “Extrabanden” deutlich stärker zu niedriger Energie. Die Schwingungsspektren sind für den Pc2--Liganden mit D4h-Symmetrie kennzeichnend. MIR-Banden bei 514, 909, 1 173 und 1 331 cm-1 sind spezifisch für hexakoordinierte low spin OsII-Phthalocyanine. In den Resonanz-Raman(RR)Spektren werden je nach Anregungsfrequenz im Bereich der “Extrabanden” entweder die polarisierten, depolarisierten oder anomal polarisierten Deformations- und Valenzschwingungen des Pc2--Liganden angeregt. Mit Anregungsfrequenzen um 19,5 kK wird darüber hinaus die Intensität der totalsymmetrischen (Os—X)-Valenzschwingung bei 295 cm-1 (X = Cl), 252 cm-1 (X = Im) und 181 cm-1 (X = Br) selektiv durch den RR-Effekt verstärkt. Die asymmetrische (Os—X)-Valenzschwingung erscheint im FIR-Spektrum bei 345 cm-1 (X = CN), 274 cm-1 (X = Cl), 261 cm-1 (X = Im) und 200 cm-1 (X = Br).
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210921
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