ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1, ω Proton Shifts, III. The Reaction of 2-, 3-, 4-, and 5-Phenylalkyllithium CompoundsUpon addition of THF to a solution of 4-phenylbutyllithium (2) in diethyl ether a rapid intramolecular 1,4 proton shift takes place with the formation of 1-phenylbutyllithium (5). Similarly, although somewhat more slowly, 5-phenylpentyllithium (82) rearranges to 1-phenylpentyllithium (83) via 1,5 proton transfer. The corresponding rearrangements by 1,2 or 1,3 hydrogen shifts, however, starting with 2-phenylethyllithium (1) and 3-phenylpropyllithium (54), respectively were not detected. With 3-phenylpropyllithium (54) a slow intramolecular 1,5 transfer of an ortho proton is observed instead, yielding o-propylphenyllithium (100). The corresponding 1,6 shift with 4-phenylbutyllithium (2) was also detected in a minor amount in addition to the 1,4 proton shift already mentioned. There is no indication, however, for a 1,4 transfer of an ortho proton in 2-phenylethyllithium (1). The reaction products in this case can be exclusively explained by intermolecular transmetallation reactions. All ω-phenylalkyllithium compounds under investigation show interesting side and secondary reactions being rather different in deuterated solvents and in deuteriumfree solvents, respectively, due to the isotope effects. The analysis of the products is accomplished by 1H-NMR spectroscopy and, after derivatization, with the help of a GC-MS-combination. Stereoelectronic reasons are made responsible for the failure of the intramolecular 1,2 and 1,3 proton shift in these systems.
Notes:
Bei Zugabe von THF zu einer etherischen Lösung von 4-Phenylbutyllithium (2) erfolgt eine rasche intramolekulare 1,4-Protonverschiebung unter Bildung von 1-Phenylbutyllithium (5). Analog, jedoch etwas langsamer, lagert 5-Phenylpentyllithium (82) unter 1,5-Protonverschiebung in 1-Phenylpentyllithium (83) um. Entsprechende Umlagerungen unter 1,2- oder 1,3-Wasserstoffverschiebung ausgehend vom 2-Phenylethyllithium (1) oder 3-Phenylpropyllithium (54) konnten dagegen nicht nachgewiesen werden. Beim 3-Phenylpropyllithium (54) beobachtet man statt dessen eine langsame intramolekulare 1,5-Verschiebung eines ortho-Protons unter Bildung von o-Propylphenyllithium (100). Die entsprechende 1,6-Verschiebung konnte in untergeordnetem Maße auch beim 4-Phenyllithium (2) neben der bereits erwähnten 1,4-Protonverschiebung nachgewiesen werden. Für eine 1,4-Verschiebung eines ortho-Protons im 2-Phenylethyllithium (1) gibt es dagegen keine Hinweise. Die Reaktionsprodukte sind hier ausschließlich mit intermolekularen Ummetallierungen zu erklären. Alle untersuchten ω-Phenylalkyllithiumverbindungen zeigen interessante Neben- und Folgereaktionen, die sich in deuterierten Lösungsmitteln wegen der Isotopeneffekte stark unterscheiden von denen in undeuterierten Lösungsmitteln. Die Analyse der Produkte erfolgt 1H-NMR-spektroskopisch und nach Derivatisierung mit Hilfe einer GC-MS-Kombination. Für das Ausbleiben der intramolekularen 1,2- und 1,3-Protonverschiebung in diesen Systemen werden stereoelektronische Gründe verantwortlich gemacht.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150217
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