ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cooperative Effect in π-Ligand-Bridged Binuclear Complexes, VI1). - Cyclopentadienyl-Bridged Binuclear Complexes, Me2Si[(C5H4)M(CO)3]2 (M = W, Mo, Cr) and Me2Si[C5H4)M(CO)3Cl]2 (M = W, Mo): Synthesis and NMR-Spectroscopic CharacteristicsThe cyclopentadienyl-bridged binuclear complexes Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M = W, Mo, Cr) and Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′ = C5H4; M = W, Mo) can be prepared by reaction of M(CO)3(EtCN)3 (4) (M = W, Mo, Cr) and Li2(Me2SiCp′2) (7), followed by oxidation with FeCl3 in and aprotic medium. If the oxidation is carried out the presence of proton donors for M = Mo, a mixture of Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) and [CpMo(CO)3]2 (1b). can be obtained. A complete desilylation is ascertainable after reaction of 4 (M = Mo, Cr) with Me2SiCp2 (5) (Cp = C5H5). for the Cp-bridged complexes the chiral C2 symmetry is proved NMR-spectroscopically at low temperature. This symmetry changes to the averaged achiral C2v symmetry with a barrier of activation ΔGc≠ = 50-70 kJ mol-1. Because of the linkage between the Cp ligands in Me2Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c), a cooperative interaction of the two neighboring Cr centers takes place, impeding the homolysis of the Cr—Cr bond compared to [CpCr(CO)3]2 (1c).
Notes:
Die Cyclopentadienyl-verbrückten Zweikernkomplexe Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M = W, Mo, Cr) und Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′ = C5H4; M = W, Mo) werden durch Reaktion von M(CO)3(EtCN)3 (4) (M = W, Mo, Cr) mit Li2(Me2SiCp′2) (7) und anschließende Oxidation mit FeCl3 in aprotischem Medium dargestellt. Sind bei der Oxidation Protonenspender zugegen, findet man für M = Mo ein Produktgemisch aus Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) und [CpMo(CO)3]2 (1b). Eine vollständige Desilylierung stellt man nach der Umsetzung von 4 mit Me2SiCp2 (5) (Cp = C5H5) für Mo und Cr fest. NMR-spektroskopisch kann für die Cp-verbrückten Komplexe 2 bei tiefen Temperaturen die chirale C2-Symmetrie nachgewiesen werden, die mit einer Aktivierungsschwelle von ΔGc≠ = 50-70 kJ mol-1 in die gemittelte achirale C2-Symmetrie übergeht. Als Folge der Cp-Verbrückung in Me2-Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c) tritt eine kooperative Wechselwirkung zwischen den zwei Cr-Zentren ein, die eine Homolyse der Cr—Cr-Bindung im Vergleich zu [CpCr(CO)3]2 (1c) erschwert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211009
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