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    Azo Bridges from Azines, XXIVPart XXIII: Ref.[1].. Tuning the Addition of Thiols to Parallel C=C/N=N Bonds from Transannular to Normal Addition (1997)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1997 (1997), S. 785-789 
    Details
    ISSN: 0947-3440
    Keywords: Thiols ; Transannular additions ; Sulfur ; Radical Reactions ; Polar Reactions ; Cage compounds ; Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: As an example of system A, compound 5 was reacted with several thiols. A radical route procedures transannular 1,4-addition products (6a/b). In the presence of sulfur, the addition reaction is strongly enhanced, and a polar route yields 1,2-adducts (7a/b). Structures 6a/b and 7a/b are supported by X-ray analysis. The different reaction modes are discussed.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.199719970424
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Azobrücken aus Azinen, IV. Intramolekulare [2 + 2]-Photocycloaddition zwischen parallelen C=C- und N=N-Bindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1465-1475 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, IV1). Intramolecular [2 + 2] Photocycloaddition of Parallel C=C and N=N BondsThe parallel C=C and N=N bonds in the rigid molecules 1 - 10 photocyclize nearly quantitatively, forming 1,2-diazetidines 11 - 20. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C=C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[2.2.1]heptene. Photocyclization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, includes only the norbornene bond.
    Notes: In den starren Molekülen 1 - 10 reagieren die benachbarten parallelen C=C- und N=N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung zu den 1,2-Diazetidinen 11 - 20, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C=C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptens. Photocyclisierung von 6 mit zwei zur N=N-Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
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    Azobrücken aus Azinen, III. Unerwartete Bildung einer Verbindung mit parallelen C=C- und N=N-Bindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1455-1464 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, III. Unexpected Formation of a Compounds with Parallel C=C and N=N Bonds2)Dialdehyde 5 reacts with hydrazine at pH 〉 7 to form the trimeric azine 6Tr, at pH 〈 4, however, to yield unexpectedly 8, which contains parallel C=C and N=N bonds in close proximity. The complex reaction is clarified. 8 is characterized by structure proving reactions and its spectroscopic data.
    Notes: Der Dialdehyd 5 reagiert mit Hydrazin bei pH 〉 7 zu dem trimeren Azin 6Tr, bei pH 〈 4 unerwartet zu 8, das parallel benachbarte C=C- und N=N-Bindungen besitzt. Der komplexe Reaktionsverlauf wird aufgeklärt. 8 wird durch struktursichernde Reaktionen und spektroskopische Daten charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170415
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
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    Transanulare Wechselwirkung des Azo-Chromophors in isodrinanalogen Systemen1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 423-432 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems1)The unusual transanular photoreactivity of the azo-compound 5 is also reflected in its photoelectron spectrum. The investigation of compounds 5, 13 and 14 reveals an effective interaction in 5 (through-bond and through-space) with H ij = -0.62 eV between πNN and πCC. This experimental value fits in well with known parameters of analogous isodrin-type systems. The excited states are looked into by means of semiempirical calculations with model compounds 17 and 19. Both the n-π+* and (at shorter wavelength) the π-π+* transition are conducive to an intramolecular photocycloaddition. X-ray diffraction has been used to determine the πNN,πCC-transanular distance (2.91Å).
    Notes: Die ungewöhnliche transanulare Photoreaktivität der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5, 13 und 14 läßt eine effektive Wechselwirkung (through-bond und through-space) von Hij = -0.62 eV zwischen πNN und πNN in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustände mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n-;π+* - als auch der kurzwellige π-π+* Übergang sind einer intramolekularen Photocycloaddition förderlich. Durch Röntgenbeugung wird der πNN, πCC-Transanularabstand zu 2.91 Å ermittelt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
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    Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 517-533 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, I. Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenesA general principle for [4⊕ + 2] cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C/N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra.
    Notes: Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zugänglich, die charakteristische UV- und NMR-Spektren zeigen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170209
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  • 6
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    Azobrücken aus Azinen, V. [3 + 2]-Cycloadditionen zwischen parallelen C = C- und N-alkylierten N = N-Bindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2099-2111 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, V. [3 + 2] Cycloadditions Between Parallel C = C and N-Alkylated N = N BondsIn the presence of parallel neighbouring double bonds alkylation of azo groups does not yield the expected quarternary salts of type E. Instead pyrazolidinium salts of type I are formed by intramolecular [3 + 2] cycloaddition. Cycloadducts from different ring systems and alkylating agents (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) demonstrate the broad scope of this reaction so far unknown for non-activated components. The requisite deprotonation of the N-alkyl group is supposed to be drastically enhanced by the double bond because in case of its absence no H/D exchange is observed.
    Notes: Die Alkylierung der Azogruppe führt bei Anwesenheit einer parallelen benachbarten Doppelbindung nicht zu den erwarteten Quartärsalzen vom Typ E, sondern in einer intramolekularen [3 + 2]-Cycloaddition direkt zu Pyrazolidinium-Salzen vom Typ I. Cycloaddukte aus verschiedenen Alkylierungsmitteln (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) belegen den breiten Gültigkeitsbereich dieser von nicht aktivierten Additionspartnern bisher unbekannten Reaktion. Die erforderliche Deprotonierung der Alkylgruppe muß durch die benachbarte Doppelbindung drastisch erleichtert werden, da bei ihrer Abwesenheit kein H/D-Austausch beobachtet wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170608
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
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    Azobrücken aus Azinen, II1). 4,5-Dihydropyridazine als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]octenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 534-553 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, II1). Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]octenes from 4,5-Dihydropyridazines as Electron Deficient DienesAccording to the general principle of [4⊕ + 2] Diels-Alder reactions with inverted electron demand1), 4,5-dihydropyridazine (2) and its derivatives 4, 6, 8, and 10 with annelated bicycles are used as electron deficient dienes. These azines are trimeric („Tr“). Trifluoroacetic acid produces the protonated monomers, which cycloadd to cyclopentadiene, norbornene, norbornadiene, and to some extent even to cyclopentene. A number of so far unknown polycycles are obtained, all derivatives of 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene (C). Among these, the derivatives 27, 28, 30, 33, 35, and 39 contain neighbouring parallel C = C/N = N bonds, while in 32 the azo bridge is flanked by two C = C bonds. Spectroscopic data, especially of the last mentioned products, are discussed.
    Notes: Nach einem allgemeinen Prinzip für [4⊕ + 2]-Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf1) werden 4,5-Dihydropyridazin (2) sowie dessen Derivate 4, 6, 8 und 10 mit ankondensierten Bicyclen als elektronenarme Diene eingesetzt. Diese Azine liegen als Trimere („Tr“) vor. Trifluoressigsäure setzt die protonierten Monomeren frei, die mit Cyclopentadien, Norbornen, Norbornadien und teilweise Cyclopenten cycloaddieren. Es entstehen zahlreiche, bisher unbekannte Polycyclen mit 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-en (C) als gemeinsamem Strukturelement. Unter diesen weisen 27, 28, 30, 33, 35 und 39 benachbart parallele C = C/N = N-Bindungen auf, während in 32 die Azobrücke von zwei C = C-Bindungen flankiert ist. Die spektroskopischen Daten, insbesondere letztgenannter Cycloaddukte werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170210
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  • 8
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    Photoelectron and UV spectroscopic investigations of homoconjugative interactions between parallel C=C and N=N bonds (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 543-553 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelektronen- und UV-spektroskopische Untersuchungen zur Homokonjugation zwischen parallelen C=C- und N=N-BindungenDie Photoelektronen- und UV-Spektren von Diazaisodrinen 4 und 5 wurden gemessen und analysiert. Die beträchtliche Homokonjugation zwischen C=C- und N=N-Bindungen spiegelt sich in einem deutlich destabilisierten π-Orbital vom Norbornentyp wider. Die UV-Spektren wurden mit Hilfe der CNDO-CI-Methode interpretiert, und es ergab sich eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Werten. Der transanulare π- →+*-Übergang, der im Stammkohlenwasserstoff nicht erkennbar ist, läßt sich im Diazaderivat leicht identifizieren. Röntgenstrukturanalysen von 4a und 5a bestätigen im wesentlichen die durch semiempirische Methoden erhaltenen Strukturvorschläge.
    Notes: The photoelectron and UV spectra of diazaisodrin systems 4 and 5 have been measured and analyzed. The strong homoconjugative interaction between the C=C and N=N bond is reflected in a particular destabilized position of the norbornene type π orbital. The UV spectra have been assigned using a CNDO-CI treatment and excellent agreement between observed and calculated values has been achieved. The transanular π- →+* transition which is not discernible in the parent hydrocarbon can easily be identified in the diaza derivative. X-ray structure determination of 4a and 5a confirms the conclusions arrived at by semiempirical calculations.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190218
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
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    Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Hexahydro-1,3,5-triazinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 554-562 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectroscopic Investigation of Hexahydro-1,3,5-triazinesThe PE spectra of the 1,3,5-trialkylhexahydro-1,3,5-triazines 1 - 4, of tri-1-pyrroline (5), α-tripiperideine (6), hexamethyltriisopyrazole (7) and of tri-4,5-dihydropyridazine (8) or those of their decomposition products have been obtained and interpreted with respect to the electronic structure and the conformation of the compounds. The spectra of 1 - 6 are consistent with a diequatorial-monoaxial arrangement of the nitrogen substituents in the hexahydro-1,3,5-triazine ring. 7 probably has a monoequatorial-diaxial conformation. The spectrum obtained from 8 is not in accord with the presence of the trimeric form in the gas phase.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,5-Trialkylhexahydro-1,3,5-triazine 1 - 4, des Tri-1-pyrrolins (5), des α-Tripiperideins (6), des Hexamethyltriisopyrazols (7) und des Tri-4,5-dihydropyridazins (8) sowie diejenigen einiger Zerfallsprodukte wurden aufgenommen und hinsichtlich der elektronischen Struktur und der Konformation der Verbindungen ausgewertet. Die PE-Spektren von 1 - 6 stehen mit einer diäquatorial-monoaxialen, dasjenige von 7 mit einer monoäquatorial-diaxialen Stellung der Stickstoffsubstituenten am Hexahydro-1,3,5-triazin-Ring im Einklang. Das von 8 erhaltene Spektrum spricht gegen das Vorliegen dieser Verbindung in trimerer Form in der Gasphase.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190219
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    The Laticyclic [2 + 2 + 2] Conjugation: PE and UV Spectroscopical Investigation of the Interaction Between Three Parallel π Bonds (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 195-201 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Azoverbindung 1 enthält drei parallel angeordnete π-Bindungen, die zu einer laticyclischen [2 + 2 + 2]-Konjugation Anlaß geben können. Experimentelle Hinweise dafür werden aus den Photoelektronenspektren von 1 und den verwandten Verbindungen 2, 3 und 5 erhalten. Geometrieoptimierungen mit Hilfe der semiempirischen MNDO-Methode berechnen für d(πNN-η5CC) einen um 7 pm kleineren Abstand als für d(πNN-η6CC). Dies wird durch die Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt. Die Konsequenzen dieser laticyclischen Konjugation für die photochemische Reaktivität werden untersucht, und es werden Gründe für die bevorzugte Cycloaddition der Azogruppe mit der η5CC-Doppelbindung genannt.
    Notes: Azo compound 1 contains three parallel π bonds which can give rise to laticyclic [2 + 2 + 2] conjugation. Experimental evidence for that is obtained from photoelectron spectra of 1 and the related compounds 2, 3 and 5. Geometry optimizations by means of the semiempirical MNDO method predicts a smaller distance (by 7 pm) for d(πNN-η5CC) than for d(πNN-η6CC) which is confirmed by X-ray structure determination. The consequences of this laticyclic conjugation for the photochemical reactivity are investigated, and reasons are given for the preferential cycloaddition of the azo group to the η5CC double bond.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200211
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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