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    Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3895-3914 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of Methyl CyclopropanecarboxylatesUsing model compounds it is demonstrated when deprotonation of methyl cyclopropanecarboxylates leads to ester condensation products and when alkylation of the ester enolate can be performed. Under certain structural conditions (steric and electronic effects) the corresponding 1-alkylated derivatives are obtainable in high yield and with moderate to good diastereoselectivity. For 2-alkyl- or 2-aryl-substituted methyl cyclopropanecarboxylates the ratio of isomers is governed mainly by steric effects, while 2-alkoxycyclopropanes are in part alkylated contrasterically, as we have already described for the siloxy-substituted case. The influence of electrophile and reaction conditions on the diastereoselectivity is investigated and discussed.
    Notes: Anhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1-alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2-alkyl- und 2-arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2-Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Flexible und effektive Synthese für 4-Oxo-2-alkensäuremethylester (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 820-827 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Flexible and efficient Synthesis of Methyl 4-Oxo-2-alkenoatesThe title compounds E are obtained in good yield by low temperature ring cleavage of the easily available methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates C with bromine and subsequent elimination of hydrogen bromide. Due to the variability of C a high flexibility concerning substituents R1-R4 in products E is guaranteed. 2-Alkyl- and 2-methylthio-substituted olefins are thus effectively synthesized. In several cases the initally formed methyl 2-bromo-4-oxoalkanoates F are stable enough to be isolated in high yield.
    Notes: Aus den leicht zugänglichen 2-Siloxycyclopropancarbonsäure-methylestern C erhält man durch Ringöffnung mit Brom bei tiefer Temperatur und anschließender Bromwasserstoffeliminierung die Titelverbindungen E in guten Ausbeuten. Aufgrund der Variationsmöglichkeiten bei C ergibt sich bei den Produkten E eine große Flexibilität bezüglich der Reste R1-R4. So sind auch 2-alkyl- und 2-methylthiosubstituierte Olefine effektiv darstellbar. In einigen Fällen sind die primär gebildeten 2-Brom-4-oxoalkansäure-methylester F so stabil, daß sie in hoher Ausbeute isolierbar sind.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840417
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Zur Ringöffnung von 2-(Trimethylsilylmethyl)cyclopropancarbonsäure-methylester (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 828-830 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Ring Opening of Methyl 2-(Trimethylsilylmethyl)cyclopropanecarboxylateThe reactivity of the title compound 5 is compared with that of methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates. 2. Whereas these are cleaved under various conditions, the less activated derivative 5 undergoes ring opening to yield methyl pentenoate (6a) only with sources of “free” flouride-like tetra-n-butylammonium fluoride.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840418
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    C—C-Verknüpfung durch Lewis-Säure-induzierte Cyclopropanringspaltung - Neue Wege zu hochsubstituierten Furan(on)derivaten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1986 (1986), S. 1924-1939 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: C=C-Bond Formation by Lewis Acid Induced Cyclopropane Ring Cleavage - New Routes to Highly Substituted Furan(one) DerivativesActivation by stoichiometric quantities of titanium tetrachloride allows addition of ketones to methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates 1, which affords hydroxyalkylation products 3/4 under ring cleavage. There are, however, restrictions regarding the cyclopropanes 1, but aromatic as well as aliphatic ketones can be employed in this homo-aldol reaction. With 3a/4a as an example it is demonstrated that trifunctional compounds 3/4 are versatile starting materials for highly substituted tetrahydrofuran, dihydrofuran, and γ-butyrolactone derivatives. Synthetically most interesting are reactions of γ-lactols 4 with silylated nucleophiles in the presence of Et2O—BF3 providing functionalized tetrahydrofurans 9, 11, and 12 in excellent yield and high diastereoselectivity.
    Notes: Aktivierung durch stöchiometrische Mengen Titantetrachlorid erlaubt die Addition von Ketonen an 2-Siloxycyclopropancarbonsäureester 1, die unter Ringöffnung die Hydroxyalkylierungsprodukte 3/4 liefert. Während bei den verwendbaren Cyclopropanen 1 Einschräkungen herrschen, sind sowohl aromatische als auch aliphatische Ketone in dieser Homo-Aldoladdition einsetzbar. Anhand von 3a/4a wird gezeigt, daß die trifunktionellen Verbindungen 3/4a vielseitige Ausgangsmaterialien für hochsubstituierte Tetrahydrofuran-, Dihydrofuran- sowie γ-Butyrolacton-Derivate darstellen. Synthetisch besonders interessant sind die mit hoher Diastereoselektivität verlaufenden Reaktionen der γ-Lactole 4 mit silylierten Nucleophilen in Gegenwart von Et2O—BF3, die funktionalisierte Tetrahydrofurane 9, 11 und 12 in sehr guten Ausbeuten ergeben.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198619861113
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
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    Ringöffnungsreaktionen von 2-Siloxycyclopropancarbonsäuremethylestern zu 4-Oxoalkansäurederivaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 802-819 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening Reactions of Methyl 2-Siloxycyclopropanecarboxylates to 4-Oxoalkanoic Acid DerivativesA great variety of methyl 2-(trialkylsiloxy)cyclopropanecarboxylates C1-C31 are cleaved under very mild condition and with excellent yields providing 4-oxoalkanoic esters D1-D31 Which are important synthetic building blocks. Even sensible esters with formyl, vinyl ketone, or trimethylsiloxy functions can be prepared. Corresponding to the regioselective synthesis of C isomeric pairs of D Can deliberately be constructed. In the presence of an electrophile alkylating ring opening delivers 4-oxoalkanoates substituted in position 2, however, the degree of alkylation does not exceed 60%. Several other cleavage variations allow syntheses of other 4-oxoalkanoic acid derivatives in effective one-pot procedures.
    Notes: Die in großer Vielfalt zur Verfügung stehenden 2-(Trialkylsiloxy)cyclopropancarbonsäuremethylester C1-C31 werden unter sehr milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten in die 4-Oxoalkansäure-methylester D1-D31 übergeführt, die als Synthesebausteine von Bedeutung sind. Es können auch empfindliche Ester mit Formyl-, Vinylketon- oder Trimethylsiloxyfunktion dargestellt werden. Der regioselektiven Synthese von C entsprechend kann man gezielt isomere 4-Oxoalkansäureester D aufbauen. Die alkylierende Ringöffnung in Gegenwart eines Elektrophils führt zu 2-substituierten 4-Oxoalkansäureestern, deren Alkylierungsgrad allerdings 60% nicht übersteigt. Weitere Spaltungsvarianten, die im Eintopfverfahren andere 4-Oxoalkansäurederivate liefern, werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 6
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    Synthese von 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylestern (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 512-530 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2-Siloxy-substituted Methyl Cyclopropanecarboxylates2-Siloxy-substituted methyl cyclopropanecarboxylate C  -  useful building blocks in synthesis  -  are obtained in great variety and with good yields from the silyl enol ethers E and methyl diazoacetate (D) under copper salt catalysis. Whereas the regiochemical and stereochemical properties of E are completely transferred to the cyclopropanes C, the stereoselectivity concerning the position of the methoxycarbonyl group is low. The 1H and 13C data used to determine the configurations of compounds C are discussed.
    Notes: Die als Synthesebausteine wertvollen 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylester C werden in großer Vielfalt aus Silylenolethern E und Diazoessigsäure-methylester (D) unter Kupfersalzkatalyse in guten Ausbeuten erhalten. Während die regio- und stereochemischen Eigenschaften von E voll auf die Cyclopropane C übertragen werden, ist die Stereoselektivität bezüglich der Stellung der Methoxycarbonylgruppe nur gering. Die zur Konfigurationsbestimmung der Verbindungen C herangezogenen 1H- und 13C-Kriterien werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840311
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 7
    Electronic Resource
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    Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylestern (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 531-551 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of 2-Siloxy-substituted Methyl CyclopropanecarboxylatesThe title compounds 1-H-12-H are smoothly deprotonated by lithium diisopropylamide, and the resulting enolates are trapped by alkyl halides in usually excellent yields. The stability of the ester enolates is examined and discussed by means of characteristic cases. The diastereoselectivity of the alkylation is extensively investigated regarding the influence of the cyclopropane substituents and the offered electrophile. Tetrahydrofuran as solvent always provides the trans-configurated products exclusively or with high preference (“syn-oxyphily”). In several examples (systems 1, 7, 9) the alkylation therefore occurs in a contrasterical manner. This remarkable phenomenon might be due to the structural peculiarity of cyclopropanecarboxylate enolates which are supposed to be rapidly inverting pyramidal species. The configuration of the products is established by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Die 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylester 1-H-12-H werden von Lithiumdiisopropylamid glatt deprotoniert und die resultierenden Enolate von Alkylhalogeniden in meist sehr guten Ausbeuten alkyliert. Die Stabilität der Esterenolate wird an charakteristischen Beispielen geprüft und diskutiert. Die Diastereoselektivität der Alkylierung wird bezüglich der Cyclopropansubstituenten und der angebotenen Elektrophile ausführlich untersucht. In Tetrahydrofuran als Solvens wird immer das trans-konfigurierte Produkt ausschließlich oder mit hohem Vorzug gebildet (“Syn-oxyphilie”). In einigen Fällen (Systeme 1, 7, 9) erfolgt somit die Alkylierung kontrasterisch. Dieses ungewöhnliche Phänomen dürfte durch strukturelle Eigenheiten der Cyclopropancarbonsäure-esterenolate verursacht werden, für die eine rasch invertierende, pyramidale Struktur vermutet wird. Die Konfiguration der Produkte wird durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840312
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
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    Neue Chrysanthemumsäurederivate durch Deprotonierung - Alkylierung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1985 (1985), S. 650-652 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: New Derivatives of Chrysanthemic Acid by Deprotonation - AlkylationApplying an excess of lithium diisopropylamide, methyl chrysanthemate (2) could be deprotonated and, by adding suited electrophiles, converted into new 1-substituted methyl chrysanthemates 3 in good yields.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198519850328
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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