ISSN:
0044-2313
Keywords:
Rhodium
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chemical vapour transport
;
crystal growth
;
thermochemical calculations
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on the Crystallization of Rhodium(III) Oxo Compounds - Chemical Vapour Transport of Rh2O3 using ChlorineRh2O3,s migrates in chemical transport experiments with chlorine as transport agent from the higher (T2) to the lower (T1) temperature of a gradient (ΔT = 100°) due to endothermal reactions (900°C 〈 T ≤ 1050°C; T = 0,5 · (T2 + T1)). Under the conditions of transport experiments RhCl3,s is observed in most experiments as equilibrium solid besides the sesquioxide. The transport rates for Rh2O3,s and the sublimation rates for RhCl3,s grow with increasing temperature T. The composition of the equilibrium solids, the rates of migration and the sequence of deposition (1. RhCl3,s, 2. Rh2O3,s) is well reproduced by thermodynamic model calculations. As a result of this calculations the transport behaviour of the system Rh2O3,s/Cl2 is determined by the two equilibria \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 1/2{\rm Rh}_{\rm 2} {\rm O}_{{\rm 3,s}} + 3/2{\rm Cl}_{{\rm 2,g}} = {\rm RhCl}_{{\rm 3,g}} + 3/4{\rm O}_{{\rm 2,g}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Rhcl}_{{\rm 3,s}} = {\rm Rhcl}_{{\rm 3,s}} $$\end{document}The influence of RhCl2,g and RhCl4,g on the transport behaviour of Rh2O3,s as well as the possible occurence of RhOCl2,g in the equilibrium gas phase will be discussed. Predictions of the transport behaviour of ternary rhodium(III) oxo compounds will be made.
Notes:
In chemischen Transportexperimenten wandert Rh2O3,s unter Zugabe von Chlor im Temperaturbereich 900°C 〈 T ≤ 1050°C aufgrund endothermer Reaktionen von T2 nach T1 (T2 〉 T1, Δ = 100°). Neben Rh2O3,s wird in fast allen Experimenten die Abscheidung von RhCl3,s beobachtet. Die Transportraten für Rh2O3,s sowie die Sublimationsraten für RhCl3,s steigen mit T kontinuierlich an. Thermodynamische Modellrechnungen geben die beobachteten Transportraten, die Zusammensetzung der Gleichgewichtsbodenkörper sowie ihre Abscheidungsreihenfolge (1. RhCl3,s; 2. Rh2O3,s) zutreffend wieder.Danach sind für die Wanderung von RhCl3,s und Rh2O3,s im Temperaturgefälle zwei Gleichgewichte maßgeblich: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 1/2{\rm Rh}_{\rm 2} {\rm O}_{{\rm 3,s}} + 3/2{\rm Cl}_{{\rm 2,g}} = {\rm RhCl}_{{\rm 3,g}} + 3/4{\rm O}_{{\rm 2,g}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Delta_{\rm R} {\rm H}_{{\rm 1250}}^\circ = 51,2\,{\rm kcal/mol,}\,\Delta _{\rm R} {\rm S}_{{\rm 1250}}^\circ = 24,6\,\,{\rm cl,}\,\,\,\Delta _{\rm R} {\rm G}_{{\rm 1250}}^\circ =\,\,20,4\,{\rm kcl/mol, K}_{\rm p} (1250) = \,2,7\, \cdot 10^{ - 4}\,{\rm atm}^{{\rm 1/4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Rhcl}_{{\rm 3,s}} = {\rm Rhcl}_{{\rm 3,s}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Delta _{\rm R} {\rm H}_{{\rm 1250}}^\circ = 71,7\,{\rm kcal/mol, }\,\Delta _{\rm R} {\rm S}_{{\rm 1250}}^\circ = 45,4\,\,{\rm cl,}\,\,\,\Delta _{\rm R} {\rm G}_{{\rm 1250}}^\circ = \,\,14,9\,{\rm kcl/mol, K}_{\rm p} (1250) = \,2,7\, \cdot 10^{ - 3} \,{\rm atm}^{{\rm 1/4}} $$\end{document} Die Bedeutung von RhCl2,g und RhCl4,g für den chemischen Transport von Rh2O3,s wird ebenso diskutiert wie die mögliche Existenz von RhOCl2,g in der Gleichgewichtsgasphase. Vorhersagen zum Transportverhalten von ternären Rhodium(III)-oxoverbindungen sind möglich.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966221023
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