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    Synthesis and Structure of W2Cl4{μ-(iPr2PCH2CH2CH2PiPr2)}2: A Tungsten - Tungsten Quadruple Bond Bridged by Bulky Chelating Diphosphines (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 851-855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Diphosphines ; Tungsten - tungsten quadruple bond ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthese und Struktur von W2Cl4{μ(iPr2PCH2CH2CH2PiPr2)}2: Eine durch sperrige, chelatisierende Diphosphane überbrückte Wolfram - Wolfram-VierfachbindungDie Reduktion von WCl4 in THF durch zwei Äquivalente Na/Hg in Gegenwart des sperrigen, chelatisierenden Diphosphinopropans iPr2PCH2CH2CH2PiPr2 (dippp) liefert den violetten, zweikernigen Komplex W2Cl4(μ-dippp)2. Der Komplex besitzt eine W-W-Vierfachbindung und β-Struktur, d.h. die chelatisierenden Diphosphinopropan-Liganden verbrücken die beiden Metall-Zentren. Die 1H-NMR-spektroskopischen Daten zeigen Tieffeldverschiebungen für die dippp-Liganden, die im Einklang mit der β-Struktur stehen. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum besteht aus einem Singulett mit 183W-Satelliten. Die Röntgen-Stukturanalyse ergibt für die β-Struktur einen Torsionswinkel P-W-W-P von 75.9° und eine W-W-Bindungslänge von 2.297(1) Å. Aus den Molekülstruktur-Daten und den 1H-NMR-Tieffeldverschiebungen kann die diamagnetische Anisotropie χ der W-W-Vierfachbindung mit - 3000 ± 300 × 10-36 m3/Molekül abgeschätzt werden. Die für den festen Zustand beobachtete Chiralität wird auch in Lösung beibehalten.
    Notizen: The reduction of WCl4 in THF by two equivalents of Na/Hg in the presence of the bulky chelating diphosphine iPr2PCH2-CH2CH2PiPr2 (dippp) generates the purple, binuclear complex W2Cl4(μ-dippp)2. The quadruply-bonded molecule has a β structure, that is, the chelating diphosphine bridges the two metal centers. 1H-NMR spectral data show downfield shifts for the ligand protons consistent with the β structure. The 31P{1H}-NMR spectrum consists of a singlet with 183W satellites. The X-ray crystal structure has a twist angle (P-W-W-P torsion angle) of 75.9°, and the W-W bond length is 2.297(1) Å. Using the solidstate data and the observed downfield shifts in the 1H-NMR spectrum, the diamagnetic anisotropy χ has been estimated as - 3000 ± 300 × 10-36 m3/molecule. The chiral structure observed in the solid phase is retained in solution.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220509
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    Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 26. Synthese, Stereochemie und dynamisches Verhalten von (η4:CH-1,3-Cycloheptadien)chrom(0)-Komplexen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3944-3958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Hindered Ligand Movements in Transition Metal Complexes, 26. Synthesis, Stereochemistry, and Dynamic Behaviour of (η4:CH-1,3-Cycloheptadiene)-chromium(0) ComplexesHexacarbonylchromium(0), pentacarbonyl(trimethylphosphane)chromium(0), or pentacarbonyl(trimethylphosphite)chromium(0) react with 1,3-cycloheptadiene under UV irradiation to give Cr(CO)2L(η4:CH-C7H10) complexes (L = CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). In a formal sense, 1 - 3 are electron-deficient compounds, which are stabilized by interactions between C-5 or C-7 of the C7H10 ligand and the central metal by C — H — Cr bridges. Temperature dependent NMR spectra of 1 - 3 show a change of the C — H — Cr bridge between C-5 and C-7 with a barrier of activation of ΔG165≠ = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol-1. Furthermore the three endo-protons as well as the three exo-and four olefin protons of the C7H10 ligand exchange their positions with ΔG350≠ 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol-1. The molecular structure of 2 was determined by an X-ray structure analysis.
    Notizen: Hexacarbonylchrom(0), Pentacarbonyl(trimethylphosphan)chrom(0) oder Pentacarbonyl-(trimethylphosphit)chrom(0) ergeben mit 1,3-Cycloheptadien bei UV-Bestrahlung Cr-;(CO)2L(η4:CH-C7H10)-Komplexe (L = CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). Formal sind 1 - 3 Elektronenmangelverbindungen, die durch Wechselwirkung von C-5 oder C-7 des C7H10-Liganden mit dem Zentralmetall über eine C — H — Cr-Brücke stabilisiert werden. Temperaturabhängige NMR-Spektren zeigen den Wechsel der C — H — Cr-Brücke zwischen C-5 und C-7 mit einer Energiebarriere von ΔG165≠ = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol-1 an. Weiterhin tauschen die drei endo-Protonen des C7H10-Liganden einerseits sowie die drei exo- und die vier olefinischen Protonen andererseits mit ΔG350≠ = 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol-1 ihre Positionen. Die Molekülstruktur von 2 wurde durch eine Röntgenstruktur-analyse bestimmt.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181008
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    Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen, 10. [4 + 6]-Cycloaddition konjugierter Diene an Tricarbonyl [1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulven)]chrom(0) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 964-978 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photochemical Reactions of Transition Metal Olefin Complexes, 10. [4 + 6] Cycloaddition of Conjugated Dienes to Tricarbonyl[1-6-η-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(0)Tricarbonyl[1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(0) (2) reacts photochemically induced with conjugated dienes in two different ways. With 1,3-butadiene (3), trans-1,3-pentadiene (4), trans,trans-2,4-hexadiene (5), and 1,3-cyclohexadiene (6) tricarbonyl(η6-11-isopropylidenebicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene)chromium(0) complexes 11-14 are obtained. In contrast, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (9) and 1,2-dimethylenecyclohexane (10) form with 2 novel {η3:5-[1-(3-butene-1,2-diyl)-7-isopropylidenecycloheptadienyl]}dicarbonylchromium complexes 20, 21. 2-Methyl-1,3-butadiene (7) and 2-methyl-1,3-pentadiene (8) show both types of reactions. 18-20 add carbon monoxide with successive ring closure to give the [4 + 6] cycloadducts 15-17. From 11-16 the di- and tricyclic tetraene ligands 22-27 are displaced by P(OCH3)3 in good yields. The constitutions of the isolated complexes and hydrocarbon ligands were elucidated by spectroscopic means. In addition the crystal and molecular structure of 14 was determined by X-ray structure analysis.
    Notizen: Tricarbonyl[1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulven)]chrom(0) (2) reagiert photochemisch induziert mit konjugierten Dienen auf zwei unterschiedliche Weisen. Mit 1,3-Butadien (3), trans-1,3-Pentadien (4), trans,trans-2,4-Hexadien (5) und 1,3-Cyclohexadien (6) werden Tricarbonyl(η6-11-isopropylidenbicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trien)chrom(0)-Komplexe 11-14 erhalten. Dagegen bilden 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (9) und 1,2-Dimethylencyclohexan (10) mit 2 neuartige {η3:5-[1-(3-Buten-1,2-diyl)-7-isopropylidencycloheptadienyl]}dicarbonylchrom-Komplexe 20,21. 2-Methyl-1,3-butadien (7) und 2-Methyl-1,3-pentadien (8) zeigen beide Reaktionsmöglichkeiten. 18-20 addieren Kohlenmonoxid mit nachfolgendem Ringschluß zu den [4 + 6]-Cycloaddukten 15-17. Von 11-16 lassen sich die di- und tricyclischen Tetraen-Liganden 22-27 mit P(OCH3)3 abspalten. Die Konstitution der isolierten Komplexe und Kohlenwasserstoff-Liganden wurde spektroskopisch ermittelt. Zusätzlich wurde die Kristall- und Molekülstruktur von 14 röntgenographisch bestimmt.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180314
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  • 4
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    Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, XXXIII. (η2- und η4-Dien)[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdän-Carbonyle (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1994-2005 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Hindered Ligand Movements in Transition Metal Complexes, XXXIII. (η2- and η4-Diene)[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum CarbonylsTricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum (1) reacts photochemically with 1,3-butadiene (2), (E)-1,3-pentadiene (3) or 2-methyl-1,3-butadiene (4), respectively, to give the corresponding η2- and η4-diene complexes. Stepwise, dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-diene)molybdenum (5, 8, 11) and carbonyl[2-(η5cyclopentadienyl)ethyl](η4-diene)-molybdenum (6, 9, 12) are formed. Insertion of 1,3-butadiene into the Mo—C-σ-bond of 5 yields dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdenum (7) as a by-product. Similarily, 8 reacts to the corresponding [6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl] chelate complex 10. The η2-diene ligands in 5, 8, 11 show hindered rotation around the axis through the center of the center of the coordinated CC-double bond and the central atom. Two different rotamers can be observed at low temperatures. The energy barriers were determined by band shape analyses to be ΔG300300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol for 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol for 8, and ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol for 11. Complex 9 is obtained in one, 12 in both of the two possible diastereomeric forms.
    Notizen: Tricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdän (1) reagiert photochemisch mit 1,3-Butadien (2), (E)-1,3-Pentadien (3) bzw. 2-Methyl-1,3-butadien (4) zu den korrespondierenden η2- und η4-Dien-Komplexen. Stufenweise werden Dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-dien)molybdän (5, 8, 11) und Carbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η4-dien)molybdän (6, 9, 12) gebildet. Insertion des 1,3-Butadiens in die Mo—C-σ-Bindung von 5 ergibt Dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdän (7) als Nebenprodukt. Gleichermaßen reagiert 8 zu dem entsprechenden [6-(η5-Cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl]-Chelatkomplex 10. Die η2-Dien-Liganden in 5, 8, 11 zeigen gehinderte Rotation um die Achse durch die Mitte der CC-Doppelbindung und das Zentralatom. Zwei unterschiedliche Rotamere können bei tiefen Temperaturen beobachtet werden. Die Energiebarrieren wurden durch Linienform-Analyse zu ΔG300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol für 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol für 8 und ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol für 11 ermittelt. Komplex 9 ist in einer, 12 in beiden der zwei möglichen diastereomeren Formen erhältlich.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190620
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  • 5
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    Photoreaktion von Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram mit konjugierten Dienen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 215-222 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Tungsten complexes ; Photoreaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photoreaction of Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten with Conjugated DienesHexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (1) and 1,3-butadiene (2) react photochemically at 253 K in n-pentane by CO elimination and 1,4-H shift to (μ-η1:3-2-buten-1-ylidene)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (8). Under the same conditions, 2-methyl-1-3-butadiene (3), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (4), and 1,3-cyclohexadiene (5) yield the dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4diene)bis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten complexes 9, 10 and 11, respectively with 4-electron CO bridging ligands. In contrast, with 1,3,5-cycloheptatriene (6), dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)tungsten (12) is formed. Byproduct of all reactions is tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (7). The complexes 9-11 show a hindered intramolecular exchange of the carbonyl ligands with barriers of activation of ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. The complexes 8-12 were characterized by their IR spectra in the v(CO) region and by 1H-NMR spectra. The crystal and molecular structure of 8 was determined by an X-ray structure analysis.
    Notizen: Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3-Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n-Pentan unter CO-Abspaltung und 1,4-H-Verschiebung zu (μ-η1:3-2-Buten-1-yliden)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2-Methyl-1,3-butadien (3), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (4) bzw. 1,3-Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4-dien)bis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram-Komplexe 9, 10 und 11 mit 4-Elektronen-CO—Brückenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fällt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)-diwolfram (7) an. Die Komplexe 9-11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl-Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8-12 wurden durch ihre IR-Spektren im v(CO)-Bereich und durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Die Kristall- und Molekülstruktur von 8 wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220202
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 6
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    Synthese, Struktur und Ligandenbewegungen von [Cr(CO)2{P(OCH3)3}(η4-2,4-dimethyl-1,3-pentadien)], einem Komplex mit C-H-Cr-BrückeGehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 27. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. - 26. Mitteilung: G. Michael, J. Kaub, C. G. Kreiter, Chem. Ber., im Druck. (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 97 (1985), S. 503-505 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Schlagwort(e): Chemistry ; General Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19850970614
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 7
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    Synthesis, Structure, and Ligand Motion of [Cr(CO)2{P(OCH3)3}(η4-2,4-dimethyl-1,3-pentadiene)], a Complex with a C—H—Cr BridgeHindered ligand motion in transition-metal complexes, Part 27. This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie. Part 26: G. Michael, J. Kaub, C.G. Kreiter, Chem. Ber., in press. (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Chemie International Edition in English 24 (1985), S. 502-504 
    Details
    ISSN: 0570-0833
    Schlagwort(e): Chemistry ; General Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/anie.198505021
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 8
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    Tetra-tert-butyltetraphosphacubane: The First Thermal Cyclooligomerization of a PhosphaalkyneUnusual Coordinated Phosphorus Compounds, Part 37. This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie. Part 36: W. Schnurr, M. Regitz, Synthesis 1989, im Druck.Dedicated to Professor Gottfried Märkl on the occasion of his 60th birthday (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Chemie International Edition in English 28 (1989), S. 1013-1014 
    Details
    ISSN: 0570-0833
    Schlagwort(e): Chemistry ; General Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/anie.198910131
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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