ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Die Gasphasenkinetik der Pyrolyse von 1-Methyl-1-cyclopropenDie Pyrolyse von 1-Methyl-1-cyclopropen wurde im Temperaturbereich von 210 - 250°C untersucht. Als Isomerisierungsprodukte wurden 2-Butin (91 - 94%), 1,3-Butadien (5 - 8%) und 1,2-Butadien (1 - 2%) nachgewiesen; andere Produkte entstehen bei vollständiger Materialbilanz (±5% Abweichung vom berechneten Wert) nicht. Die Reaktion verläuft nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung, wobei die isomeren Produkte in parallelen Reaktionswegen gebildet werden. Die Umlagerungen erfolgen unimolekular und homogen, obwohl in gepackten Reaktionsgefäßen eine gewisse Oberflächenabhängigkeit beobachtet wurde. Charakteristisches „fall-off“-Verhalten tritt in Gegenwart von SF6 unterhalb von 20 Torr, in Gegenwart von N2 unterhalb von 100 Torr ein. Die Gesamtreaktion läßt sich innerhalb des Hochdruckbereichs durch die folgende Arrhenius-Gleichung beschreiben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log ({\rm k/s}^{{\rm - 1}}) = (12.91 \pm 0.15) - (160 \pm 1.5{\rm kJ\, mol}^{{\rm - 1}})/RT\ln 10 $$\end{document} Auf ähnliche Weise wurden die Arrhenius-Gleichungen der konkurrierenden Reaktionswege ermittelt. Die Resultate werden im Rahmen der Theorie des Übergangszustands diskutiert und stellen eine beträchtliche Verbesserung früherer Untersuchungen dar. Es wird vorgeschlagen, daß alle Produkte durch 1,2-Wasserstoffwanderungen aus einem diradikalischen Intermediat entstehen; die Wanderungstendenz der verschiedenen Wasserstoffatome wird diskutiert. Überraschenderweise desaktiviert ein 1-Methylsubstituent die Isomerisierungsneigung des Cyclopropensystems.
Notes:
The title study has been carried out in the temperature range 210 - 250°C. The isomerisation products are 2-butyne (91 - 94%), 1,3-butadiene (5 - 8%), and 1,2-butadiene (1 - 2%). No other products were detected and material recovery was complete within experimental error (±5%). The reaction obeyed first-order kinetics, with the products formed by parallel pathways, and appeared to be both unimolecular and homogeneous although some surface sensitivity was detected in packed vessels. Studies of pressure dependence showed characteristic rate constant „fall-off“ below 20 Torr (SF6) and 100 Torr (N2). Within at least 2% of the high pressure limit, the following Arrhenius equation for overall decomposition was found: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log ({\rm k/s}^{{\rm - 1}}) = (12.91 \pm 0.15) - (160 \pm 1.5{\rm kJ\, mol}^{{\rm - 1}})/RT\ln 10 $$\end{document}Arrhenius equations were similarly found for the individual pathways. The figures are discussed in the light of Transition State Theory and represent a significant improvement over a previous study. It is argued that all products arise via 1,2-H shifts in a diradical-like intermediate and the propensities for different H shifts are discussed. A 1-methyl substituent, rather surprisingly, deactivates cyclopropene in its isomerisation reactions.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180914
Permalink
