ISSN:
1572-8943
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Komplexverbindungcis- und trans-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) wurden synthetisiert. IR-spektroskopisch konnte gezeigt werden, daß die die negative Ladung tragenden Wasserstoffatome des B10H 10 2− .Anions mit dem Proton der Aminogruppe des koordinativ gebundenen Amins unter Ausbildung des Bindungssystems N-H-H-B in Wechselwirkung treten. Die erhaltenen Komplexsalze weisen eine hohe Dichte (d 20=1.55 g/cm3 für dascis-Isomere und 1.47 g/cm3 für das trans-Isomere) und eine hohe thermische Stabilität (230–250°) auf. Bei 250–270° dissoziieren sowohl diecis- als auch dietrans-Verbindung unter gleichzeitiger Substitution von zwei Methylaminmolekülen in der Koordinationssphäre des Chrom(III)-Ions durch die Anionen Br− und B10H 10 2− . Der Prozeß wird durch die topochemische Gleichungf(α)=(1 −α)2/3 (Reaktion an der Phasengrenzfläche) beschrieben und ist durch hohe Werte der kinetischen Parameter charakterisiert:E a =510–524 kJ/mol, logA=49.9–50.2. Es wurde festgestellt, daß der durch Analyse der Gasentwicklung unter nichtisothermen Bedingungen bestimmte Wert vonE a um 220 kJ/mol abnimmt, wenn die Aufheizgeschwindigkeit von 5.0 auf 7.5 K/min erhöht wird. Dieser Befund kann damit erklärt werden, daß sich die Intervelle, in denen diecis-trans-Isomerisierung und die Ligandensubstituierung verlaufen, mit steigender Aufheizgeschwindigkeit einander nähern und schließlich überlappen; die Aktivierungsenergie des Isomerisierungsprozesses kompensiert dann einen Teil der für die Aktivierung der Ligandensubstituierung erforderlichen Energie.
Abstract:
Резюме Синтезированы смеша нно-лигандные комплексные соедине ния цис- и транс[Cr(en)2(NH2CH3)2¦ Br(B10H10). транс[Cr(en)2(NH2CH3)2¦Br(B10H10). ИК спектроскопическ им методом показано, ч то атомы водорода аниона B10H 10 2- , не сущие отрицательный заряд, взаимодействуют с пр отоном аминогруппы координ ированного амина с об разованием связи N-H-H-В. Полученные комплексные соли име ют высокую плотность (d 20=1.55 г/см3 для цис-изомера иd 20=1.47 г/см3 для транс-изо мера) и обладают высок ой (230–250 °С) термостабильно стью. При 250–270 °С как цис-, так и Tpaн c-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) диссоциируют за счет реакции одновре менного замещения дв ух молекул метиламина в координ ационной сфере иона хрома(Ш) вне шнесферными анионам и Вr– и B10H 10 2- . Процесс описывает ся топохимическим урав нениемf(α)=(1-а)2/3 (реакция на межфазной границе) и х арактеризуются высокими значениями кинетических параме тровE a =510–524 кДж/моль, logА=49.9–50.2. Найдено, что велич инаЕ a для процесса замещения амина в цис [Сr(еn)2(NH2СН3)2]Вr(В10H10), измеряемая методом н еизотермической кин етики по выделяющемуся газоо бразному лиганду, при увеличении скорости нагрева от 5.0 д о 7.5 град/мин уменьшается на 220 кДж/моль. Этот резу льтат объяснен тем, что при у величении скорости нагрева тем пературные интервал ы протекания реакций цис-транс изо меризации и замещения лигандов сближаются, а затем и перекрываются. При эт ом активация процесса изомеризац ии компенсирует част ь энергии, необходимой для акти вации процесса замещения лигандов.
Notes:
Abstract The mixed-ligand complex compoundscis- andtrans-[Cr(en)2(NH2CH3)2]Br(B10H10) were synthetized. It was demonstrated by IR spectroscopy that the hydrogen atoms of the anions B10H 10 2− carrying the negative charge interact with the proton of the amino group in the coordinated amine, forming the bond system N-H-H-B. The complex salts obtained have high densities (d 20=1.55 g/cm3 and 1.47 g/cm3 for thecis andtrans isomer, respectively) and high thermal stability 230–250 °C. At 250–270 °C both thecis and thetrans compound dissociate, with simultaneous substitution of two methylamine molecules in the coordination sphere of the chromium(III) ion by the anions Br− and B10H 10 2− . The process is described by the topochemical equationf(α)=(1−α)2/3 (reaction on the interface of the phases), and is characterized by high values of the kinetic parameters: Ea=510–524 kJ/mol, logA=49.9–50.2. We found that the value ofE a for the amine substitution process in thecis compound, determined by evolved gas analysis under non-isothermal conditions, decreases by 220 kJ/mol when the heating rate is increased from 5.0 to 7.5 deg/min. This finding can be explained in that when the heating rate is increased, the intervals in which thecis- trans isomerization and ligand substitution reactions proceed come closer to one another, and finally overlap; the activation energy of the isomerization process then compensates part of the energy required for activation of the ligand substitution process.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF02156502
Permalink
