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  • 1
    Digitale Medien
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    s.l. : American Chemical Society
    The @journal of organic chemistry 49 (1984), S. 2654-2656 
    ISSN: 1520-6904
    Quelle: ACS Legacy Archives
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Materialart: Digitale Medien
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Aminyl Oxides (Nitroxides), XXXV. The Tricyclic Dimer of a Vinyl Aminyl Oxide (Vinyl Nitroxide) and its Isomerization to give a 2,4,7,9-Tetraoxa-5,10-diazatetracyclo[4.4.2.03,12.08,11]dodecaneVinyl aminyl oxide 6 is formed by oxidation of hydroxylamine 3 via the intermediates 4 and 5. Dimerization of 6 yields the tricyclic compound 8. In solution dissoziation of 8 occurs at approximately 40°C, four bonds being cleaved to afford radical 6. By prolonged heating in various solvents as well as by proton catalysis at room temperature 8 is rearranged to give the tetracyclic isomer 9, the structure of which has been confirmed by X-ray analysis.
    Notizen: Das Vinylaminyloxid 6 entsteht bei der Oxidation des Hydroxylamins 3 über die Zwischenstufen 4 und 5. 6 dimerisiert unter Bildung der tricyclischen Verbindung 8. 8 dissoziiert in Lösung bereits bei etwa 40°C unter Spaltung von vier Bindungen in das Radikal 6. Durch längeres Erhitzen in verschiedenen Lösungsmitteln, aber auch unter Protonenkatalyse bei Raumtemperatur, wird 8 in ein tetracyclisches Isomeres 9 umgewandelt. Die Struktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 3
    ISSN: 0947-3440
    Schlagwort(e): 3,7-Dioxa-2-azabicyclo[3.3.0]octanes ; 2,6-Dioxa-3-azatricyclo[5.3.1.04.11]undecanes ; Amino alcohols ; Chiral ligands ; Enantioselective catalysis ; Homogenous catalysis ; Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Reduction of the enantiomerically pure allyloxy esters 9 or ent-9 with DIBAH afforded the corresponding aldehydes which were treated in situ with chiral or achiral hydroxylamines 8 to give nitrones 10. These underwent a spontaneous intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, affording the bicyclic compounds 11 and 12, respectively. In an analogous manner, a mixture of the tricyclic compounds 14 and 15 was prepared. Treatment of compound 16 with cyclohexene oxide afforded a mixture of diastereomers 17 and 18. Diastereomers 14 and 15 as well as 17 and 18 could be separated by chromatography. X-ray analyses of compounds 11Ff, 17, and 11Af · HCl were performed. The bicyclic and tricyclic compounds were used as chiral ligands in the reaction of diethylzinc with aldehydes 19, in particular with benzaldehyde (19a). Using bicyclic compounds with a tertiary β-hydroxyalkyl substitutent at the N atom as ligands, ee's in the range of 78 to 95% were found. Whereas for the best ligands 11Ae and Af the enantioselectivity in the reaction of 4-tolualdehyde was only slightly decreased, with the aliphatic aldehydes 19c and d distinctly lower enantioselectivities were determined.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1995 (1995), S. 1649-1653 
    ISSN: 0947-3440
    Schlagwort(e): 9-Oxa-3-thia-10-azatricyclo[6.2.1.04,10]undecanes, 6-heteroatom-substituted ; 3-Thiazoline N-oxides ; Mercaptoacetaldehyde ; 1,3-Dipolar cycloadditions ; Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: 5-Alkenal oximes 4, 12, and 13 were prepared by various methods. These oximes undergo a domino reaction with mercaptoacetaldehyde (1-M) affording tricyclic compounds 6, 17 and 18, respectively. At first the mercapto group adds to the oxime function forming a hydroxyamino moiety which then condenses with the aldehyde group giving the cyclic nitrones 10, 15, and 16, resp., as intermediates. These nitrones undergo spontaneously an intramolecular cycloaddition yielding the tricyclic compounds (6, 17, 18). The regioselectivity of the latter reaction step is opposite to that observed for corresponding intermolecular nitrone cycloadditions. The domino reaction proceeds highly selectively affording only one of the diastereomers. Starting from enantiomerically pure oxime 13, we prepared optically active 18. The stereogenic center of 13 induces the formation of three further stereogenic centers in the product. The configuration at C-5 of 18 was determined by a NOESY experiment.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1997 (1997), S. 469-471 
    ISSN: 0947-3440
    Schlagwort(e): Cycloadditions ; Asymmetric Synthesis ; Heterocycles ; Alkynes ; Reductions ; Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: The chiral nonracemic compound 4 was prepared from ethyl (S)-(-)-lactate and 1,4-dibromo-2-butyne. Reduction with DIBAH at -72°C and subsequent treatment of the resulting dialdehyde with N-methylhydroxylamine yielded the dinitrone 5, which underwent two consecutive intramolecular cycloadditions to give the chiral nonracemic compound 7. The structure of 7 was confirmed by an X-ray analysis. Reductive ring opening afforded compound 8.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2431-2439 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Aminyl Oxide (Nitroxide), XXXIII. Oxidative Coupling of Amines and Hydroxylamines with Nitrones. The Stereochemistry of (Aminoalkyl)aminyl OxidesOn treatment of nitrones 1 and 5 with amines 2 an equilibrium arises with 3 and 6, respectively. Oxidation with lead dioxide affords the (aminoalkyl)aminyl oxides 4 and 7, which were detected by ESR spectroscopy. According to the coupling constants radical 4Ag prefers conformation K1, whereas a dynamic equilibrium between K2 and K3 exists for 4Aa, Ae and Af. For 4Aa the barrier of interconversion has been found to be 4.1 ± 0.5 kcal/mol. Radicals 4B, C and D prefer conformations similar to K4 or K5. The center of chirality in 4Ca and Cc is responsible for the different coupling constants of the two benzylic protons at the other side of the aminyl oxide group.
    Notizen: Die bei Einwirkung der Amine 2 auf die Nitrone 1 und 5 im Gleichgewicht mit den Edukten vorliegenden Addukte 3 und 6 wurden mit Bleidioxid zu den (Aminoalkyl)aminyloxiden 4 und 7 oxidiert, die ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Nach den Kopplungskonstanten bevorzugt 4Ag die Konformation K1, während bei 4Aa, Ae und Af ein dynamisches Gleichgewicht zwischen K2 und K3 besteht. Die Umwandlungsbarriere K2 ⇌ K3 beträgt 4.1 ± 0.5 kcal/mol bei 4Aa. Für 4B, C und D wurden die Vorzugskonformationen abgeleitet, die zwischen K4 und K5 liegen. In 4Ca und Cc bedingt das Vorliegen eines Chiralitätszentrums unterschiedliche Kopplungskonstanten für die beiden Benzylprotonen auf der anderen Seite der Aminyloxidgruppe.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 7
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Aminyl Oxide (Nitroxide), XXXIV. Amidinyl-N-Oxide and N,N′-Dioxides as Secondary Radicals in the Oxidative Coupling of Amines and Hydroxylamines with NitronesAminyl oxides 3, formed by oxidation of a mixture of nitrones 1 and primary amines 2, are converted into the secondary radicals 4 with increasing reaction time. In addition to dehydrogenation of 3 elimination of R2H is observed, starting with nitrones 1B-E. Radicals 10 and subsequently 4Ae arise from 1A and N-tert-butylhydroxylamine (15), but 17 is detected, too; from the reaction mixture the lead complexe 14 can be isolated. Oxidative coupling of 2 with cyclic nitrones 20 and 28, respectively, affords aminyloxides 23 and 29 via their primary radicals. Further oxidation gives 24 and 30, respectively. From this reaction the lead complexes 25 can be isolated.
    Notizen: Die bei der Oxidation von Gemischen aus Nitronen 1 und primären Aminen 2 gebildeten Aminyloxide 3 werden bei längerer Reaktionsdauer in Sekundärradikale 4 umgewandelt. Mit den Nitronen 1B-E tritt neben der Dehydrierung von 3 noch eine Eliminierung von R2H auf. Aus 1A und N-tert-Buthylhydroxylamin (15) entstehen die Radikale 10 und anschließend 4Ae, daneben wird auch 17 beobachtet; aus dem Reaktionsgemisch kann der Bleikomplex 14 isoliert werden. Die oxidative Kupplung von 2 mit den cyclischen Nitronen 20 bzw. 28 ergibt über die Primärradikale die Aminyloxide 23 bzw. 29, die weiter zu 24 bzw. 30 oxidiert werden können. Bei dieser Reaktion lassen sich die Bleikomplexe 25 isolieren.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 8
    ISSN: 0170-2041
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: ESR Spectroscopic Studies of Donor-Acceptor-Substituted Carbon RadicalsThe radicals 2, 3a, 4, and 12 as well as 3b, and 17 were generated for ESR spectroscopic studies either by hydrogen abstraction with aminyl radicals or by oxidation with lead dioxide. Hydrogen abstraction from 5 did not give 6 but a secondary radical 7. Radical 16 was formed by reduction of the corresponding pyridinium iodide by zinc, whereas reduction of 13, and 8 afforded the radicals 15, and 11, respectively. The analysis of the ESR spectra allowed the determination of the spin density at various positions of these radicals. Furthermore, theoretical calculations of spin density - performed also for the radicals 1a and b, 21 and 22 - revealed the spin density distribution within the amino(cyano)alkyl group and the effects of further substituents on this.
    Notizen: Die Radikale 2, 3a, 4 und 12 sowie 3b und 17 wurden durch H-Abstraktion mit Aminyl-Radikalen oder durch Oxidation mit Bleidioxid erzeugt und ESR-spektroskopisch untersucht. Bei H-Abstraktion aus 5 entstand nicht 6 sondern das Folgeradikal 7; Radikal 16 wurde durch Reduktion des entsprechenden Pyridiniumiodids mit Zink erhalten, während sich bei Reduktion von 13 oder 8 die Radikale 15 bzw. 11 bildeten. Die Analyse der ESR-Spektren ermöglichte die Bestimmung der Spindichte für eine Reihe von Positionen dieser Radikale. Außerdem durchgeführte theoretische Spindichteberechnungen - auch für die Radikale 1a und b, 21 und 22 - geben Aufschluß über die Spindichteverteilung in der Amino(cyan)alkylgruppe und deren Beeinflussung durch weitere Substituenten.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1981 (1981), S. 1271-1284 
    ISSN: 0170-2041
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Effect of Solvation on the Reaction of Nitrosobenzene with Potassium tert-Butoxide and Other BasesThe reaction of nitrosobenzene (1) with potassium tert-butoxide (2) proceeds in benzene in the presence of crown ether or in tert-butyl alcohol via the dissociated ion 13a whereas in benzene alone the associated species 12 is formed.  -  Using tert-butyl alcohol as solvent, azoxybenzene (3), N-(4-nitrosophenyl)-N-phenylhydroxylamine (4), and N-phenylhydroxamic acid (5) are obtained; the nitrosobenzene anion radical 7 and methylphenylaminyl oxide (8a) were identified by ESR spectroscopy. The formation of 7 and 8a and their subsequent reactions are discussed.  -  Reactions in benzene yield mainly N-phenyl(2-nitrophenyl)amine (6) together with 4, but no 3 is formed. Instead of the radical 7 which cannot be detected in benzene (even not if 1 is treated with potassium-sodium alloy) another radical is generated for which the structure 11 is suggested.
    Notizen: Die Reaktion zwischen Nitrosobenzol (1) und Kalium-tert-butylat (2) verläuft in Benzol bei Gegenwart von Kronenether sowie in tert-Butylalkohol über das dissoziierte lon 13a, in Benzol allein dagegen über die assoziierte Spezies 12.  -  In tert-Butylalkohol entstehen Azoxybenzol (3), N-(4-Nitrosophenyl)-N-phenylhydroxylamin (4) und N-Phenylformhydroxamsäure (5); das Nitrosobenzol-Anionradikal 7 und Methylphenylaminyloxid (8a) können ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Bildung und Folgereaktionen von 7 und 8a werden diskutiert.  -  In Benzol wird N-Phenyl-(2-nitrophenyl)amin (6) als Hauptprodukt gebildet; daneben entsteht noch 4 aber nicht 3. Das Radikal 7 kann in Benzol (auch bei Reduktion von 1 mit Kalium-Natrium-Legierung) nicht beobachtet werden; stattdessen tritt ein Radikal auf, dem die Struktur 11 zugeschrieben wird.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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