ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Palladium-Catalyzed Telomerization of Isoprene with AlcoholsIsoprene and the three nucleophiles 2,2,2-trifluoroethanol, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol are converted in a palladium-catalyzed process into mixtures of terpenoic ethers. Ten telomers (1-4 and 5-7a,b) were isolated as the main products and characterized by their spectral data. With trifluoroethanol the tail-to-head linkage of the isoprene units was predominant; with the bulkier nucleophiles benzyl alcohol and furfuryl alcohol only the tail-to-tail coupling was observed. Palladium complexes with ligands of high basicity and small cone angles are active catalysts. In the telomerization with trifluoroethanol, arylphosphanes and alkyl phosphites as ligands at Pd gave the best yields of telomers; with benzyl alcohol and furfuryl alcohol, arylphosphanes and unbranched alkylphosphanes are the most active ligands. The product distribution could be controlled by catalyst, solvent, and reaction parameters. The highest yields of telomers were obtained at mild temperatures (70°C) and long reaction times (≍ 100 h). A mechanism based on bridged dinuclear palladium complexes is discussed.
Notes:
Isopren konnte durch Palladium-katalysierte Umsetzung mit den drei Nucleophilen 2,2,2-Trifluorethanol, Benzylalkohol und Furfurylalkohol in Gemische terpenoider Ether übergeführt werden. Als Hauptprodukte wurden zehn Telomere (1-4 und 5-7a, b) isoliert, deren Konstitution spektroskopisch ermittelt wurde. Mit Trifluorethanol trat bevorzugt eine Schwanz-Kopf-Verknüpfung der Isopren-Einheiten, mit Benzylalkohol und Furfurylalkohol ausschließlich Schwanz-Schwanz-Verknüpfung ein. Palladium-Komplexe mit Liganden hoher Basizität und niedriger Raumerfüllung erwiesen sich als aktive Katalysatoren. Bei der Telomerisation mit Trifluorethanol ergaben Arylphosphane und Alkylphosphite als Pd-Liganden die besten Ausbeuten; mit Benzylakohol und Furfurylalkohol waren Arylphosphane und unverzweigte Alkylphosphane die aktivsten Liganden. Die Produktverteilung konnte durch den Katalysator, das Lösungsmittel und die Reaktionsparameter gesteuert werden. Beste Telomerenausbeuten wurden bei milden Temperaturen (70°C) und langen Reaktionszeiten (≍ 100 h) erreicht. Ein Mechanismus wird diskutiert, in dem verbrückte zweikernige Palladium-Komplexe die aktive Zwischenstufe darstellen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160305
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