ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Formation of Organosilicon Compounds. 83. Formation, Reactions, and Structure of Ylides Generated from Perchlorinated CarbosilanesThe CCl-moiety in perchlorinated carbosilanes as (Cl3Si)2 a, Cl3Si—CH2—SiCl2—CCl2—SiCl3 b, (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 c or (Cl2Si—CCl2)3 d, e.g., cleaves the Si—P bond of me3Si—Pme2 e (me = CH3); and by subsequent rearrangement ylides are formed. Such, treating e with a yields (Cl3Si)2CPme2Cl 1, which also results from the reaction of me2P—Pme2 with a. The ylides also can be obtained by means of treating the carbosilanes a, b, c or d with LiPme2. Thus, c with one mole of LiPme2 yields Cl3Si—CCl2—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl3 or Cl3Si—C(Pme2Cl)—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl3, resp., with two moles of LiPme2. The corresponding Si-methylated derivates do not form ylides; (me3Si)2CCl2, e.g., with e in benzene yields me3Si—CH(Pme2)—Sime3. One mole of Lime methylates 1 to yield (Cl3Si)2CPme3 11. With either LiPme2, me3Si—Pme2 or Me2P—Pme2 1 forms (Cl3Si)2CPme2-Pme2. Reacting 1 with CH3OH/(C2H5)2NH, (Cl3Si)[SiCl2(OCH3)]CPme2(OCH3) is formed. Ylides also result from the reactions of partially C-chlorinated 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexanes with me3Si—Pme2, (Cl2Si—CCl2)3 with three moles of me3Si—Pme2 or LiPme2, resp., yields (Cl2Si—CPme2Cl)3 16, the 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-2,4,6-tris(chlordimethylphosphoranyliden)-1,3,5-trisilacyclohexan, which crystallizes with one mole of monoglyme. X-ray structure determinations revealed that 1, 11 and 16 are planar. As well the (P—C) as the (Si—C) bond lengths are remarkably shortened; in 1 (P—C) to 173.3 pm, (Si—C) to 173.3 pm, (Si—C) to 179.5 pm, in 16 (P—C) to 168.7 pm, (Si—C) to 180 pm. The (Si—C) and (P—C) bond orders amount to about 1.33, and are relatively equally distributed. Therefore, the charge of the formal carbanion is equally distributed, which shall be expressed by means of the following kind of writing for 1 and 16 see “Inhaltsübersicht”.
Notizen:
Die CCl-Gruppe in perchlorierten Carbosilanen wie (Cl3Si)2CCl2a, Cl3Si—CH2—SiCl2—CCl2—SiCl3 b, (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 c, (Cl2Si—CCl2)3 d spaltet die Si-P-Bindung im me3Si—Pme2 e und durch anschließende Umlagerung entstehen Ylide. So bildet a mit e (Cl3Si)2-CPme2Cl 1 (me = CH3). 1 entsteht auch aus a mit me2P—Pme2. Die Bildung des Ylids bleibt bei entsprechenden Si-methylierten Derivaten aus; (me3Si)2CCl2 bildet mit e in Benzol me3Si—CH(Pme2) - Sime3. Entsprechende Ylide werden aus den Carbosilanen a, b, c, d auch durch Umsetzung mit LiPme2 erhalten. So reagiert c mit einem Mol LiPme2 zu Cl3Si—CCl2—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl 3 und mit zwei Mol LiPme2 zu Cl3Si—C(Pme2Cl)—SiCl2—C(Pme2Cl)— SiCl3. 1 wird mit einem Mol Lime zu (Cl3Si)2CPme3 11 methyliert. 1 reagiert mit LiPme2, me3Si—Pme2 und me2P—Pme2 zum (Cl3Si)2-CPme2Pme2. Mit CH3OH/(C2H5)2NH bildet 1 (Cl3Si)[SiCl2(OCH3)]CPme2(OCH3). Die Ylidbildung erfolgt auch bei der Umsetzung von C-teilchlorierten 1,1,3,3,5,5-Hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexanen mit me3Si—Pme2. (Cl2Si—CCl2)3 bildet mit drei Mol me3Si—Pme2 bzw. LiPme2 das(Cl2Si—CPme2Cl)3 16, das mit einem Mol Monoglym kristallisiert. 16 ist das 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-2,4,6-tris(chlordimethylphosphoranyliden)-1,3,5- trisilacyclohexan. Nach der Röntgenstrukturuntersuchung sind die Verbindungen 1, 11, 16 eben. Sowohl die (P—C)- als auch die (Si—C)-Bindungen sind deutlich verkürzt; in 1 (P—C) auf 173,3 pm; (Si—C) auf 179,5 pm; in 16 (P—C) auf 168,7 pm, (Si—C) auf 180 pm. Die höheren Bindungsordnungen der (Si—C)- und (P—C)-Bindungen betragen∼1,33 und sind relativ gleichmäßig verteilt. Die Ladung des formalen Carbanions ist demnach gleichmäßig verteilt, was in der folgenden Schreibweise für 1 und 16 ausgedrückt wird.
Zusätzliches Material:
3 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814720106
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